氧化還原滴定法測定物質(zhì)含量雙氧水含量的測定(定量化學(xué)分析課件)

氧化還原滴定法1.氧化還原反應(yīng)的定義在氧化還原反應(yīng)中，電子轉(zhuǎn)移和氧化還原共軛對(duì)相對(duì)應(yīng)。（1）氧化還原法的定義氧化還原滴定法是基于溶液中氧化劑與還原劑之間電子的轉(zhuǎn)移而進(jìn)行反應(yīng)的一種分析方法。Ox是一個(gè)電子接受體，即氧化劑；Red是一個(gè)電子給予體，即還原劑。（2）氧化還原電對(duì)任一瞬間都能建立平衡，電勢可用能斯特方程描述。Fe3+/Fe2+，I2/I-

等。可逆電對(duì)Cr2O72-/Cr3+,MnO4-/Mn2+等，達(dá)到平衡時(shí)也能用能斯特方程描述電勢。不可逆電對(duì)氧化態(tài)和還原態(tài)的系數(shù)相同F(xiàn)e3+/Fe2+，MnO4-/Mn2+等。對(duì)稱電對(duì)Cr2O72-/Cr3+,I2/I-

等。不對(duì)稱電對(duì)（3）條件電極電勢電對(duì)電勢abRedlgEOx/Red=E

+aaOxaOx+ne=bRed能斯特方程氧化還原反應(yīng)Ox1+Red2=Red1+Ox2由電對(duì)電勢EOx/Red大小判斷反應(yīng)的方向＝E

（條件電勢）abRedlgEOx/Red=E

+aaOx條件電勢：特定條件下，cOx=cRed=1mol·L-1

或濃度比為1時(shí)電對(duì)的實(shí)際電勢，用E

反應(yīng)了離子強(qiáng)度及各種副反應(yīng)影響的總結(jié)果，與介質(zhì)條件和溫度有關(guān)。0.059lg0.059lgncOxnE=Eq++cRed

Ox

Red

Red

Ox2.氧化還原反應(yīng)的特點(diǎn)1氧化還原反應(yīng)的機(jī)理較復(fù)雜，副反應(yīng)多，因此與化學(xué)計(jì)量有關(guān)的問題更復(fù)雜。氧化還原反應(yīng)比其它所有類型的反應(yīng)速度都慢。2氧化還原滴定可以用氧化劑作滴定劑，也可用還原劑作滴定劑。因此有多種方法。3氧化還原滴定法主要用來測定氧化劑或還原劑，也可以用來測定不具有氧化性或還原性的金屬離子或陰離子，所以應(yīng)用范圍較廣。43.氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度滴定反應(yīng)SP時(shí)：滴定反應(yīng)的完全度應(yīng)>99.9%n2O1+n1R2n1O2+n2R1（1）對(duì)于1：1型反應(yīng)（2）對(duì)于1：2型反應(yīng)4.影響氧化還原反應(yīng)速度的因素1氧化劑與還原劑的性質(zhì)2反應(yīng)物濃度：增加反應(yīng)物的濃度就能加快反應(yīng)的速度。3催化反應(yīng)的影響：催化劑是提高反應(yīng)速度的有效方法4溫度的影響：大多數(shù)反應(yīng)升高溫度可以加快反應(yīng)速度，通常溶液溫度每增高10℃，反應(yīng)速度可增大2-3倍。5誘導(dǎo)反應(yīng)的影響氧化還原滴定前的預(yù)處理——氧化還原滴定法測定物質(zhì)含量一、什么是氧化還原滴定前預(yù)處理？氧化還原滴定前，使待測組分轉(zhuǎn)變成期待的可測量的某一價(jià)態(tài)的步驟，即為預(yù)處理。例如：K2Cr2O7測定鐵礦石中鐵含量Fe3+預(yù)還原Fe2+Fe2+K2Cr2O7滴定

鐵礦石試樣，其中含有Fe3+、Fe2+二、預(yù)處理劑預(yù)氧化劑：(NH4)2S2O8、H2O2、KMnO4、HClO4、NaBiO3預(yù)還原劑：SnCl2、TiCl3、SO2、鐵、鋁和鋅將欲測組分定量地氧化（或還原）成一定的價(jià)態(tài)。過剩的氧化劑或還原劑必須易于完全除去。氧化或還原反應(yīng)的選擇性要好，避免其它組分干擾。反應(yīng)速度要快。1.預(yù)處理劑分類2.預(yù)氧化劑或還原劑必須滿足如下條件三、常見的預(yù)氧化劑及其應(yīng)用四、常見的預(yù)還原劑及其應(yīng)用五、應(yīng)用實(shí)例

高錳酸鉀法——氧化還原滴定法測定物質(zhì)含量1.什么是高錳酸鉀法？高錳酸鉀：一種強(qiáng)氧化劑標(biāo)準(zhǔn)溶液：KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液指示劑：自身指示劑KMnO4高錳酸鉀法：利用高錳酸鉀的強(qiáng)氧化能力及氧化還原滴定原理來測定其他物質(zhì)的容量分析方法。

弱酸性、中性、弱堿性

強(qiáng)堿性(pH>14)強(qiáng)酸性(pH≤1)MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2OEθ=1.51VMnO4-+2H2O+3e=MnO2+4OH-

Eθ=0.59VMnO4-+e=MnO42-

Eθ=0.56V可見在不同條件下,KMnO4

體現(xiàn)的氧化能力不同常見的高錳酸鉀法是指在強(qiáng)酸性條件下，如高錳酸鉀與草酸反應(yīng)：5C2O42-+2MnO4-+16H+10CO2+2Mn2++8H2O酸堿性對(duì)滴定反應(yīng)的影響2.反應(yīng)原理是什么？KMnO4自身指示劑MnO4-Mn2+

紫紅色無色優(yōu)點(diǎn)：無需選擇指示劑，利用自身顏色變化指示終點(diǎn)指示劑選擇2.反應(yīng)原理是什么？自身指示劑：有些滴定劑或被測物質(zhì)，滴定產(chǎn)物無色或顏色很淺，則滴定時(shí)無需再滴加指示劑，本身的顏色變化起著指示劑的作用，稱為自身指示劑。3.滴定條件是什么1酸度:～1mol/LH2SO4介質(zhì)。(能否用HCl或是HNO3？)不行，MnO4-

可以氧化Cl-,產(chǎn)生干擾，HNO3也有氧化性能產(chǎn)生干擾2溫度:70～85℃（能否超過90℃？）溫度越低反應(yīng)越慢，因此要加熱，但是溫度過高，超過90℃，H2C2O4會(huì)分解，帶來誤差。3.滴定條件是什么3滴定速度:先慢后快滴定速度太快—KMnO4來不及反應(yīng)而分解隨著滴定的進(jìn)行Mn2＋的自催化作用，反應(yīng)越來越快（1）直接滴定法:測定雙氧水H2O2H2C2O4過濾，洗滌H2SO4溶解KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定4.有哪些應(yīng)用？（2）間接滴定法:測定補(bǔ)鈣制劑中Ca2+含量5H2O2+2MnO4-+6H+

5O2+2Mn2++8H2OCa2++C2O42-

CaC2O4

（3）返滴定法：測定有機(jī)物MnO4-+MnO2堿性,△H+,歧化Fe2+(過)有機(jī)物+KMnO4(過)CO32-+MnO42-+MnO4-Fe2+(剩)KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定4.有哪些應(yīng)用？高錳酸鉀測定雙氧水的含量——氧化還原滴定法測定物質(zhì)含量高錳酸鉀法測定雙氧水的含量雙氧水化學(xué)式為H2O2，純過氧化氫是淡藍(lán)色的黏稠液體，可任意比例與水混合，是一種強(qiáng)氧化劑，水溶液俗稱雙氧水，為無色透明液體。Q:1.什么是雙氧水？雙氧水在生物、醫(yī)藥、工業(yè)等方面用途廣泛；醫(yī)藥上用于消毒劑和殺菌劑；利用H2O2氧化性漂白毛絲織物；純H2O2用作火箭燃料的氧化劑；工業(yè)上利用H2O2的還原性除去氯氣等。雙氧水的用途在酸性介質(zhì)中，過氧化氫與高錳酸鉀法發(fā)生氧化還原反應(yīng)。根據(jù)高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的消耗量，計(jì)算過氧化氫的含量。

滴定反應(yīng)式：終點(diǎn)顏色：由無色變?yōu)榉奂t色指示劑：自身指示劑5H2O2+2MnO4-+6H+

＝2Mn2++5O2+8H2OGB/T1616-2014Q:2.雙氧水含量測定的方法原理是什么？1）儀器：分析天平、稱量瓶，滴瓶，滴定管，250mL錐形瓶、洗瓶等2）試劑：雙氧水，硫酸，高錳酸鉀。Q:3.需要哪些儀器和試劑？參考標(biāo)準(zhǔn)：GB/T601-20024.具體操作步驟是什么？用10mL~25mL的滴瓶以減量法稱取各種規(guī)格的試樣，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為27.5%~30%的過氧化氫稱取約0.15g~0.20g；精確至0.0002g。1置于一已加有100mL硫酸溶液（1+15）的250ml錐形瓶中。2用高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至溶液呈粉紅色，并在30s內(nèi)不消失即為終點(diǎn)。3準(zhǔn)確稱取0.15-0.25g將KMnO4標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液裝入滴定管中27.5%~30%雙氧水試樣已加有100mL硫酸溶液（1+15）繼續(xù)滴定至粉紅色30s不退平行測定四次高錳酸鉀測定雙氧水的含量式中:V—滴定中消耗的高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積的數(shù)值，單位為毫升(mL);c—高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度的準(zhǔn)確數(shù)值，單位為摩爾每升(mol/L);M—過氧化氫（1/2）H2O2）的摩爾質(zhì)量的數(shù)值（M=17.01），單位為克每摩爾（g/mol）；m—試料的質(zhì)量的數(shù)值，單位為克（g）；5.測定結(jié)果如何計(jì)算？過氧化氫的含量以過氧化氫（H2O2）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)，按下式計(jì)算：高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的配制與標(biāo)定高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液怎么配？高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液如何配制？方法原理是什么？儀器和試劑有哪些？操作步驟是什么？0102030405結(jié)果如何計(jì)算？不能用直接法配制高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的配制與標(biāo)定Q:1.高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液怎么配？能用直接法配嗎？因?yàn)椋菏惺鄹咤i酸鉀試劑常含有少量的MnO2及其他雜質(zhì)，使用的蒸餾水中也含有少量如塵埃、有機(jī)物等還原性物質(zhì)。這些物質(zhì)都能使KMnO4還原，因此KMnO4標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液不能直接配制，必須先配成近似濃度的溶液，放置一周后濾去沉淀，然后再用基準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定。常用于標(biāo)定KMnO4溶液的基準(zhǔn)物質(zhì)是草酸和草酸鈉等。本實(shí)驗(yàn)采用草酸鈉作基準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行標(biāo)定。滴定反應(yīng)式：2MnO4－+5C2O42－+16H+→2Mn2++10CO2↑+8H2O終點(diǎn)顏色：由無色變?yōu)榉奂t色指示劑：自身指示劑Q:2.高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定方法原理是什么？1）儀器：稱量瓶，滴定管，250mL錐形瓶。2）試劑：草酸鈉，硫酸，高錳酸鉀。Q:3.需要哪些儀器和試劑？參考標(biāo)準(zhǔn)：GB/T601-20024.具體操作步驟是什么？稱取3.3g高錳酸鉀，溶于1050ml水中，緩緩煮沸15min，冷卻。1于暗處放置兩周，用已處理過的4號(hào)玻璃濾鍋過濾。貯存于棕色瓶中。2玻璃濾鍋的處理是指玻璃濾禍在同樣濃度的高錳酸鉀溶液中緩緩煮沸5min。3例：配制c（）=0.1mol/L的高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液1000mL緩緩煮沸15minG4玻璃砂心漏斗過濾濾液貯存于棕色試劑瓶稱取KMnO43.3g于1000mL燒杯中加水1050mL暗處靜置2周高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的配制與標(biāo)定c（）=0.1mol/LKMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定稱取0.25g于105℃一110℃電烘箱中干燥至恒重的工作基準(zhǔn)試劑草酸鈉。1溶于100mL硫酸溶液(8十92)中，用配制好的高錳酸鉀溶液滴定。2近終點(diǎn)時(shí)加熱至約65℃，繼續(xù)滴定至溶液呈粉紅色，并保持30s。同時(shí)做空白試驗(yàn)。3待標(biāo)定的KMnO4溶液裝入滴定管中近終點(diǎn)時(shí)加熱至65℃繼續(xù)滴定至粉紅色30s不退準(zhǔn)確稱取0.25g工作基準(zhǔn)試劑草酸鈉加100mLH2SO4溶液(8十92)c（）=0.1mol/LKMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定式中:m—草酸鈉的質(zhì)量的準(zhǔn)確數(shù)值，單位為克(9);V1—高錳酸鉀溶液的體積的數(shù)值，單位為毫升(mL);V2—空白試驗(yàn)高錳酸鉀溶液的體積的數(shù)值，單位為毫升(mL);M—草酸鈉的摩爾質(zhì)量的數(shù)值，單位為克每摩爾(g/mol）[M(Na2C2O4)=66.999]。高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度[C(KMnO4)]，數(shù)值以摩爾每升(mol/L)表示，按下式計(jì)算：5.標(biāo)定結(jié)果如何計(jì)算？高錳酸鉀法的應(yīng)用及有關(guān)計(jì)算——氧化還原滴定法測定物質(zhì)含量一、高錳酸鉀法的應(yīng)用在酸性溶液中H2O2被KMnO4

定量氧化，反應(yīng)式為：1.直接滴定法測定H2O2

2MnO4—

+5H2O2+6H+→2Mn2++5O2+8H2O此反應(yīng)在室溫下即可順利進(jìn)行。滴定開始時(shí)反應(yīng)較慢，隨著Mn2+生成而加速，也可先加入少量Mn2+為催化劑。H2O2俗名雙氧水，是無色的液體，能與水、乙醇或乙醚以任何比例混和。貯存時(shí)會(huì)自行分解為水和氧。2.間接滴定法測定Ca2+Ca2+

在溶液中沒有可變價(jià)態(tài)，通過生成草酸鹽沉淀，可用高錳酸鉀法間接測定。先沉淀為CaC2O4再經(jīng)過濾、洗滌后將沉淀溶于熱的稀H2SO4溶液中，最后用KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定H2C2O4。根據(jù)所消耗的KMnO4的量，間接求得Ca2+的含量。Ca2++C2O42-

→CaC2O4CaC2O4+H2SO4→H2C2O4+CaSO42MnO4—

+5H2C2O4+

6H+→2Mn2++10CO2+8H2O反應(yīng)方程式如下：3.返滴定法測定軟錳礦中MnO2

軟錳礦中MnO2測定是利用MnO2與C2O42－在酸性溶液中反應(yīng)，反應(yīng)式如下：MnO2＋C2O42－＋4H+＝Mn2+＋CO2＋2H2O加入一定量過量的Na2C2O4于磨細(xì)的礦樣中，加H2SO4并加熱，當(dāng)樣品中無棕黑色顆粒存在時(shí)，表示試樣分解完全。用KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液趁熱返滴定剩余的草酸。由Na2C2O4的加入量和KMnO4溶液消耗量之差求出MnO2的含量。4.水中化學(xué)耗氧量CODMn的測定化學(xué)耗氧量COD是1L水中還原性物質(zhì)（無機(jī)的或有機(jī)的）在一定條件下被氧化時(shí)所消耗的氧含量。通常用CODMn（O，mg/L）來表示。它是反映水體被還原性物質(zhì)污染的主要指標(biāo)。還原性物質(zhì)包括有機(jī)物，亞硝酸鹽，亞鐵鹽和硫化物等，但多數(shù)水受有機(jī)物污染極為普遍，因此，化學(xué)耗氧量可作為有機(jī)物污染程度的指標(biāo)，成為環(huán)境監(jiān)測分析的主要項(xiàng)目之一。4.水中化學(xué)耗氧量CODMn的測定CODMn的測定方法是：在酸性條件下，加入過量的KMnO4溶液，將水樣中的某些有機(jī)物及還原性物質(zhì)氧化，反應(yīng)后在剩余的KMnO4中加入過量的Na2C2O4還原，再用KMnO4溶液回滴過量的Na2C2O4，從而計(jì)算出水樣中所含還原性物質(zhì)所消耗的KMnO4，再換算為CODMn。4KMnO4+6H2SO4+5C→2K2SO4+4MnSO4+5CO2+6H2OMnO4－+5C2O42－+16H+→2Mn2++8H2O+10CO2↑5.有機(jī)物的測定有機(jī)物的氧化反應(yīng)在堿性溶液中比在酸性溶液中快，采用加入過量KMnO4并加熱的方法可進(jìn)一步加速反應(yīng)。例如測定甘油時(shí)，加入一定量過量的KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液到含有試樣的2mo1/LNaOH溶液中，放置片刻，溶液中發(fā)生如下反應(yīng)：H2OHC-OHCH-COHH2+14MnO4－+20OH－→3CO32－+14MnO42－+14H2O溶液中反應(yīng)完全后將溶液酸化，MnO42－歧化成MnO4－和MnO2，加入過量的Na2C2O4標(biāo)準(zhǔn)溶液還原所有高價(jià)錳為Mn2+。最后再以KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定剩余的Na2C2O4。由兩次加入的KMnO4量和Na2C2O4的量，計(jì)算甘