自由基聚合-引發(fā)速率

4.

引發(fā)反應(yīng)引發(fā)劑是有別于其它聚合反應(yīng)的特殊組分引發(fā)反應(yīng)不僅控制一根鏈的生成，而且控制整個(gè)聚合過(guò)程，是影響聚合速度的重要因素引發(fā)劑還是影響分子量的重要因素

引發(fā)反應(yīng)及其引發(fā)劑在自由基聚合中的重要性4.1

引言

引發(fā)反應(yīng)及其分類(lèi)

除了引發(fā)劑能產(chǎn)生自由基之外，用熱、光、輻射等方法都能產(chǎn)生自由基引發(fā)劑引發(fā)熱引發(fā)主要引發(fā)方式非引發(fā)劑引發(fā)引發(fā)作用光引發(fā)輻射引發(fā)4.2引發(fā)劑分解動(dòng)力學(xué)

對(duì)整個(gè)自由基聚合反應(yīng)來(lái)講，需要關(guān)注的是初級(jí)自由基的產(chǎn)生速度[I]{t,T}~引發(fā)劑的分解速率方程d[R·]dt2fkd[I]

=Ri=鏈引發(fā)速率方程d[I]dtkd[I]

=Rd=-[I]-kdt=ln[I]0[I]-kdt=[I]0e起始(t=0)濃度時(shí)間為t時(shí)的濃度引發(fā)劑的殘留分率積分半衰期

分解速率常數(shù)kd顯示了引發(fā)劑的分解性能，但在工程應(yīng)用上，通常以半衰期來(lái)衡量反應(yīng)速率的大小。即當(dāng)引發(fā)劑分解至起始濃度[I]0的一半，[I]/[I]0=0.5時(shí)所需的時(shí)間，以t1/2表示。t1/2=ln2/kd=0.693/kd

kd和溫度T有關(guān)，所以，半衰期t1/2也因T的不同而不同單位：hs-1[I]-kdt=[I]0e根據(jù)分解速度方程，它與分解速率常數(shù)kd有下列關(guān)系：引發(fā)劑效率f

引發(fā)劑分解后，有可能只有一部分用來(lái)引發(fā)單體聚合，還有一部分引發(fā)劑并沒(méi)有真正地引發(fā)單體，而被損耗掉，這一現(xiàn)象用引發(fā)效率f來(lái)表征。它是引發(fā)聚合的部分引發(fā)劑占引發(fā)劑分解或消耗總量的分率d[R·]dt2f

kd[I]

=Ri=鏈引發(fā)速率方程誘導(dǎo)分解起因引發(fā)效率f籠蔽效應(yīng)引發(fā)速度初級(jí)自由基生成速度向引發(fā)劑的轉(zhuǎn)移引發(fā)劑分解后的副反應(yīng)

單體溶劑引發(fā)劑體系粘度定義

誘導(dǎo)分解

是自由基向引發(fā)劑的轉(zhuǎn)移反應(yīng)

籠蔽效應(yīng)伴副反應(yīng)

由于引發(fā)劑濃度很低，引發(fā)劑分子處于單體和溶劑“籠子”的包圍之中?；\子內(nèi)的引發(fā)劑分解成初級(jí)自由基后，必須擴(kuò)散出籠子才能引發(fā)單體聚合。如果來(lái)不及擴(kuò)散出籠子，就可能發(fā)生副反應(yīng)形成穩(wěn)定分子，消耗了引發(fā)劑。這其中決定于擴(kuò)散、引發(fā)、副反應(yīng)三者的相對(duì)速率。Mx?+IMxR+R?

轉(zhuǎn)移的結(jié)果，原來(lái)自由基終止成穩(wěn)定分子，另產(chǎn)生了一新自由基。自由基數(shù)并無(wú)增減，徒然消耗一引發(fā)劑分子，從而使引發(fā)劑效率降低4.3引發(fā)劑的種類(lèi)及其選擇

引發(fā)劑必須是容易分解成自由基的化合物分子結(jié)構(gòu)上具有弱鍵

在一般聚合溫度（40~100度）下，要求鍵具有適當(dāng)?shù)碾x解能，一般為100~170kJ/mol。離解能過(guò)高或過(guò)低，將分解得太慢和太快。能滿(mǎn)足這一要求的僅限于少數(shù)幾類(lèi)化合物，即含有O-O，S-S，N-O鍵的化合物，用得最多的主要是過(guò)氧化物裂解后形成高度穩(wěn)定的分子組分如偶氮化合物這類(lèi)特殊的化合物，根據(jù)其形成自由基的機(jī)理，可以分為兩大類(lèi)EC-H=414kJ/molEC-C=347kJ/mol加熱到200℃還難以斷裂，故不適于做連鎖聚合的引發(fā)劑偶氮化合物CNCNAIBN是偶氮類(lèi)引發(fā)劑的代表，最為常用。一般在45~65度下用于聚合。2(CH3)2C?+N2

CN分解分解反應(yīng)幾乎全部為一級(jí)反應(yīng)，只形成一種自由基，無(wú)誘導(dǎo)分解；比較穩(wěn)定，能單獨(dú)安全保存；分解時(shí)有N2逸出；偶氮化合物易于離解的動(dòng)力正是在于生成了高度穩(wěn)定的N2，而非由于存在弱鍵；籠蔽效應(yīng)所造成的自由基復(fù)合反應(yīng)使其f降低偶氮類(lèi)引發(fā)劑的特點(diǎn)(CH3)2C-N=N-C(CH3)2

偶氮有機(jī)過(guò)氧類(lèi)引發(fā)劑

過(guò)氧化氫是過(guò)氧類(lèi)引發(fā)劑的母體，其中的一個(gè)氫或兩個(gè)氫被不同的基團(tuán)取代則分別形成氫過(guò)氧化物和過(guò)氧化物。有機(jī)過(guò)氧類(lèi)引發(fā)劑種類(lèi)很多，活性差別很大，須在適當(dāng)溫度范圍內(nèi)使用H–O–O–H

過(guò)氧化氫C6H5C–O–O–CC6H5

=O=O過(guò)氧化苯甲酰BPOBPO是最常用的過(guò)氧類(lèi)引發(fā)劑。BPO中O-O鍵部分的電子云密度大而相互排斥，容易斷裂，一般在60~80度分解2C6H5C-O?

分解1C6H5?

+2CO2

分解2無(wú)機(jī)過(guò)氧類(lèi)引發(fā)劑

主要是過(guò)硫酸鹽類(lèi)，過(guò)硫酸鉀K2S2O8和過(guò)硫酸銨(NH4)2S2O8，是無(wú)機(jī)過(guò)氧類(lèi)引發(fā)劑的代表KO–S–O–O–S–OKOOOO

此類(lèi)引發(fā)劑能溶于水，分解產(chǎn)物SO4-?，既是離子，又是自由基，可稱(chēng)作離子自由基或自由基離子2KO–S–O-?

OO==分解氧化-還原引發(fā)體系

許多氧化-還原反應(yīng)可以產(chǎn)生自由基，用來(lái)引發(fā)聚合。采用氧化還原體系的目的是降低活化能，所以，這一體系可以達(dá)到較低的活化能（約40~60kJ/mol），可在較低溫度（0~50度）下引發(fā)聚合，而有較快的聚合速率OH-+HO?+Fe3+

H–O–O–H+Fe2+

同樣，過(guò)硫酸鉀和異丙苯過(guò)氧化氫等單獨(dú)熱分解時(shí)的活化能分別為140、125kJ/mol，與亞鐵鹽組成氧化-還原體系后，其活化能均減為50kJ/mol，可在低溫下引發(fā)聚合

過(guò)氧化氫單獨(dú)熱分解時(shí)的活化能為220kJ/mol，與亞鐵鹽組成氧化-還原體系后，其活化能減為40kJ/mol，可在5度下引發(fā)聚合例一：

氧化-還原引發(fā)體系的組分可以是無(wú)機(jī)和有機(jī)化合物，因此可以將其分為水溶性和油溶性引發(fā)體系，以適用于不同聚合體系。例二：

高錳酸鉀或草酸任一組分都不能用作引發(fā)劑，但兩者組合后，卻可成為引發(fā)體系，反應(yīng)在10~30度下進(jìn)行，活化能低達(dá)39kJ/mol。四價(jià)鈰鹽和醇類(lèi)也同樣能組成氧化還原體系Ce4++RCH2OHCe3++H++RCHOH?水溶性：氧化劑有過(guò)氧化氫、過(guò)硫酸鹽、氫過(guò)氧化物等還原劑有無(wú)機(jī)物（Fe2+、Cu、NaHSO3、Na2SO3等）和有機(jī)物（醇、胺、草酸、葡萄糖等）油溶性：氧化劑有氫過(guò)氧化物、過(guò)氧化二烷基、過(guò)氧化二酰基還原劑有叔胺、環(huán)烷酸鹽、硫醇、有機(jī)金屬化合物等氧化-還原體系可以達(dá)到較低的活化能（約40~60kJ/mol），可在較低溫度（0~50oC）下引發(fā)聚合，而有較快的聚合速率一分子氧化劑一般只形成一個(gè)自由基還原劑的用量一般比氧化劑用量少。如還原劑過(guò)量，將進(jìn)一步與自由基反應(yīng)，使活性消失。特點(diǎn)引發(fā)劑的選擇原則根據(jù)聚合方法：不同的聚合方法由于聚合過(guò)程和特點(diǎn)不同，對(duì)引發(fā)劑的性質(zhì)要求也不同。本體、懸浮和溶液聚合選用偶氮類(lèi)和過(guò)氧類(lèi)油溶性有機(jī)引發(fā)劑；乳液聚合和水溶液聚合則選用過(guò)硫酸鹽一類(lèi)水溶性引發(fā)劑或氧化還原引發(fā)體系；根據(jù)聚合溫度：選擇活化能和半衰期適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑，使自由基形成速率和聚合速率適中，一般應(yīng)選擇半衰期與聚合時(shí)間同數(shù)量級(jí)或相當(dāng)?shù)囊l(fā)劑；過(guò)氧類(lèi)引發(fā)劑具有氧化性，易使聚合物著色，有些場(chǎng)合以改用偶氮類(lèi)為宜；考慮對(duì)聚合物有無(wú)影響，有無(wú)毒性等4.4非引發(fā)劑引發(fā)純粹的熱引發(fā)不加引發(fā)劑，有些烯類(lèi)單體在熱的作用也可以進(jìn)行聚合純粹性：應(yīng)分清有些所謂的熱引發(fā)僅是表面現(xiàn)象而已，實(shí)質(zhì)由體系中雜質(zhì)的熱裂解所引起，雜質(zhì)起到了引發(fā)劑的作用難：?jiǎn)慰繜崮艽蜷_(kāi)乙烯基單體的π鍵成雙自由基，大約需要210kJ/mol以上的熱能，這是頗不容易進(jìn)行的；慢：熱引發(fā)的聚合速率比引發(fā)劑引發(fā)的聚合速率要慢很多，如，苯乙烯在60度時(shí)的熱引發(fā)聚合速率為1.98x10-6mol/L?s，轉(zhuǎn)化率達(dá)50%，29度需400天，127度需235分鐘，167度僅16分鐘時(shí)間因素：苯乙烯這樣的熱聚合雖慢，但遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能忽略也稱(chēng)為自身引發(fā)反應(yīng)（1）熱引發(fā)

許多烯類(lèi)單體在光的激發(fā)下，能夠形成自由基而聚合，這稱(chēng)為光化學(xué)或光引發(fā)聚合

不同波長(zhǎng)的電磁波對(duì)應(yīng)著不同的能量，而光波范圍的能量，如，波長(zhǎng)為3000?的光能量約400kJ/mol，與化學(xué)鍵能相當(dāng)，大于一般化學(xué)反應(yīng)的活化能。這是光有可能引發(fā)的基礎(chǔ)。光引發(fā)聚合總活化能低，可在較低溫度下聚合；光照和光滅，自由基能在極短時(shí)間（十分之幾秒）內(nèi)及時(shí)生滅?？珊?jiǎn)單地控制聚合反應(yīng)的進(jìn)行；光聚合的缺點(diǎn)是受限于光的穿透能力，對(duì)材料的穿透較淺，所以聚合限于表層特點(diǎn)E=hn（2）光引發(fā)直接光引發(fā)光敏劑引發(fā)

直接間接

光引發(fā)單體在吸收了一定波長(zhǎng)的光量子后，先形成激發(fā)態(tài)，而后分解成自由基，引發(fā)聚合，一般用紫外光，其能量比單體中化學(xué)鍵能大光敏劑吸收光能而受激發(fā)，分解成自由基，再作為引發(fā)劑引發(fā)單體聚合。聚合速率比直接光引發(fā)快得多光敏劑吸收光后，本身并不直接形成自由基，而是將吸收的光能傳遞給單體或引發(fā)劑而引發(fā)聚合分類(lèi)和引發(fā)劑引發(fā)非常類(lèi)似

輻射與光的電磁波本質(zhì)一樣，但能量的不同，帶來(lái)了聚合機(jī)理非常大的差別

輻射線(xiàn)包括如γ-射線(xiàn)、X-射線(xiàn)、β-射線(xiàn)、α-射線(xiàn)等。輻射線(xiàn)的能量比光能要大得多，常以百萬(wàn)電子伏特計(jì)，而共價(jià)鍵的鍵能是2.5~4eV，有機(jī)化合物的電離能為9~11eV，因此吸收了輻射能的分子，不再局限于像光聚合那樣使分子