稀土離子上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的研究進(jìn)展

稀土離子上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的研究進(jìn)展

轉(zhuǎn)化源材料意味著，當(dāng)材料受到光激發(fā)時，它可以根據(jù)兩個或多個光澤機(jī)制將長波輻射轉(zhuǎn)換為聲波輻射。也就是說，當(dāng)材料受到光激發(fā)時，比激發(fā)波長短的光束可以發(fā)射，其本質(zhì)是一種抗kustkus。這種材料具有可見光區(qū)發(fā)光、無散射光、背底干擾小和信噪比高等優(yōu)點(diǎn),主要應(yīng)用于光學(xué)等研究領(lǐng)域,如信息處理、數(shù)據(jù)存儲、水下通信、視頻顯示以及紅外防偽等方面。到目前為止,人們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)有許多稀土離子摻雜的無機(jī)材料具有上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能,如Y2O3∶Yb,Er、LaF3∶Yb,Er或NaYF4∶Yb,Er/Tm,而最引人注目的材料是NaYF4∶Yb,Er/Tm,其中Yb3+是敏化劑,Er3+或Tm3+是激活劑,這是因?yàn)楫?dāng)固定激發(fā)光譜為980nm時,Yb3+吸收能量后再傳遞給Er3+,因而使得Er3+的上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率提高1～2個數(shù)量級。在這里,我們將重點(diǎn)敘述不同影響因素對NaYF4∶Yb,Er/Tm上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度的影響。1上轉(zhuǎn)換材料的晶相結(jié)構(gòu)近年來,人們對各種具有發(fā)光潛力的材料進(jìn)行了廣泛的研究,以期能夠?qū)ふ业娇梢杂糜卺t(yī)療檢測的上轉(zhuǎn)換材料。目前,人們已經(jīng)達(dá)成共識,材料中的激活劑使用的是能夠發(fā)綠光的鉺和能夠發(fā)藍(lán)光的銩,而敏化劑使用的是鐿。作為上轉(zhuǎn)換基質(zhì)材料,最重要的是具有較低的聲子能量。NaYF4是最近一兩年才被人們發(fā)現(xiàn)的最為理想的上轉(zhuǎn)換基質(zhì),已被公認(rèn)為是迄今能夠產(chǎn)生最強(qiáng)發(fā)光的上轉(zhuǎn)換基質(zhì)材料。這種材料的發(fā)現(xiàn),使得能將上轉(zhuǎn)換材料尺寸做到100nm以內(nèi)的同時還具有明亮的發(fā)光成為可能。在常態(tài)下,NaYF4存在2種晶體結(jié)構(gòu),一種是立方相α-NaYF4(螢石型),另一種是六方相β-NaYF4(Na1.5Nd1.5F6型),其中六方相是一種具有低振動能(波數(shù)小于400cm-1)、低非輻射衰減速率和高輻射發(fā)射頻率的上轉(zhuǎn)換材料,尤其是對共摻雜Yb和Er或Yb和Tm稀土離子的上轉(zhuǎn)換體系來說是一種更有效的基質(zhì)材料,因而已經(jīng)得到廣泛的研究。在立方晶相中,Na+、RE3+任意占據(jù)陽離子點(diǎn)陣位置,是高溫亞穩(wěn)態(tài)晶相;而六方相是熱力學(xué)穩(wěn)定狀態(tài),在它的晶格中有3個陽離子晶格點(diǎn),分別是1a、1f、2h,其中由稀土陽離子RE3+占據(jù)1a位置,由Na+和稀土陽離子RE3+分占1f位置,而剩下的2h位置單獨(dú)由Na+占據(jù)。在一定的條件下,立方相轉(zhuǎn)變?yōu)榱较嗍且粋€由熱力學(xué)決定的過程,可以通過控制反應(yīng)體系的生長動力學(xué)參數(shù)來實(shí)現(xiàn),因此,這種相的轉(zhuǎn)化是由無序狀態(tài)向有序狀態(tài)的轉(zhuǎn)變過程;同時,在相轉(zhuǎn)變過程中由于較小尺寸顆粒有更大表面能,所以,小顆粒趨向于各向同性生長,為立方晶相;大顆粒趨向于各向異性生長,為六方晶相。到現(xiàn)在為止,不同大小和形貌的立方晶型或六方晶型納米NaYF4∶RE上轉(zhuǎn)換材料均已通過各種合成手段獲得,如共沉淀法、水熱/溶劑熱法、液固相法、熱分解法、溶膠-凝膠法等。2影響nayf4yb和er-ts發(fā)光強(qiáng)度的因素2.1yb3+、er3+摻雜的影響稀土含量對材料的上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度有很大影響,很多文獻(xiàn)已在這方面取得了不少有趣的研究結(jié)果。例如,李亞棟等采用溶劑熱合成法,以EDTA(乙二胺四乙酸二鈉)為絡(luò)合劑制備NaYF4∶Yb,Er,當(dāng)固定20%(摩爾分?jǐn)?shù))Yb3+時,通過改變Er3+的摻入量來研究其產(chǎn)物的UC發(fā)光強(qiáng)度,如圖1所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,要得到最大的綠光發(fā)射強(qiáng)度,最佳摻雜摩爾分?jǐn)?shù)為1%Er3+、20%Yb3+。Zhuang等在激發(fā)波長為980nm、功率為45mW的測試條件下,通過改變激活劑和敏化劑的摻雜比例,發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物的發(fā)光強(qiáng)度與顏色也隨之發(fā)生改變。當(dāng)Er3+摻雜濃度較低(1%,摩爾分?jǐn)?shù))時,產(chǎn)物主要以發(fā)射綠光為主;當(dāng)Yb3+、Er3+共摻濃度增大時,發(fā)射的紅光強(qiáng)度增大;但是隨著摻雜稀土離子濃度的進(jìn)一步增加,導(dǎo)致受激稀土離子與其他稀土離子之間碰撞而發(fā)生熒光淬滅,使得處于525nm和540nm的綠光發(fā)射峰強(qiáng)度降低,因而,得到的最優(yōu)綠光發(fā)光組成為NaY(0.79～0.78)Yb(0.20)Er(0.01～0.02)F4(見圖2,其中(a)為立方相NaY0.94Yb0.05Er0.01F4;(b)為六方相NaY0.94Yb0.05Er0.01F4;(c)為六方相NaY0.79Yb0.20Er0.01F4;(d)為六方相NaY0.48-Yb0.05Er0.02F4)。通過文獻(xiàn)分析可以得知,NaYF4中摻雜Yb3+和Er3+的最佳摩爾分?jǐn)?shù)為20%Yb3+和2%Er3+或Tm3+,其中Yb3+含量遠(yuǎn)高于Er3+或Tm3+的原因是:一方面足夠的Yb3+可以保證Er3+中電子大多處于激發(fā)態(tài)4I15/2,從而保證了發(fā)光效率更高;另一方面Yb3+和Er3+的濃度又不能太高,否則會發(fā)生熒光淬滅現(xiàn)象。2.2edta對cu/ls-p/hf4yb/er/tm納米顆粒的制備和表征2004年Yi等采用共沉淀法以EDTA為表面活性劑,固定EDTA與RE3+(物質(zhì)的量比)為1/1,制得了NaYF4∶Yb,Er納米粒子。EDTA被認(rèn)為是一種很有效的絡(luò)合劑,在控制粒子尺寸方面起到了限制生長的作用。由于EDTA與稀土離子Y3+、Yb3+和Er3+的絡(luò)合常數(shù)分別是18.0、19.51和18.85,因此,所形成的RE3+-EDTA配合物具有很強(qiáng)的絡(luò)合作用,可以控制稀土離子的析出,最終實(shí)現(xiàn)晶體成核和生長2個階段的控制;另外,制備得到的納米粒子表面絡(luò)合有EDTA,也阻止了粒子之間的進(jìn)一步團(tuán)聚。雖然這些納米粒子的粒徑分布窄(37nm左右),但是產(chǎn)物幾乎沒有上轉(zhuǎn)換發(fā)光,只有經(jīng)過一段時間的高溫(400～700℃)熱處理后產(chǎn)物才有強(qiáng)的上轉(zhuǎn)換發(fā)光(見圖3,其中A為未經(jīng)熱處理的原產(chǎn)物;B為在400℃煅燒的原產(chǎn)物;C為在600℃煅燒的原產(chǎn)物;D為在700℃煅燒的原產(chǎn)物;E為經(jīng)600℃煅燒的無輔助合成的顆粒),這主要是由于發(fā)生了從立方相到六方相的晶相轉(zhuǎn)變才有了上轉(zhuǎn)換發(fā)光。為了對比EDTA對發(fā)光的影響,他們也對無EDTA存在下合成的粒子經(jīng)600℃煅燒后所制得的樣品進(jìn)行了上轉(zhuǎn)換發(fā)光測試,結(jié)果表明,無EDTA樣品的發(fā)光強(qiáng)度更大。Zeng等采用溶劑熱的方法,以EDTA和CTAB(十六烷基三甲基溴化銨)為表面活性劑,在2005年合成了NaYF4∶Yb,Er/Tm納米粒子,通過控制CTAB的加入量改變了產(chǎn)物的形貌(從納米顆粒變到納米棒)。他們以EDTA作絡(luò)合劑,以乙醇作溶劑,對產(chǎn)物納米粒子的上轉(zhuǎn)換發(fā)光進(jìn)行了測試,結(jié)果發(fā)現(xiàn):在乙醇溶液中,用EDTA輔助合成得到的球形產(chǎn)物在室溫下放置一段時間后其發(fā)光強(qiáng)度仍不改變,說明EDTA的存在對樣品的分散性和穩(wěn)定性都發(fā)揮了很好的作用,且對上轉(zhuǎn)換發(fā)光的影響也不大。2006年Li等采用濕化學(xué)法,以PVP(聚乙烯基吡咯烷酮)為絡(luò)合劑制備得到了20～100nm的納米顆粒,產(chǎn)物的發(fā)光顏色可以通過改變Yb和Er或者Yb和Tm的摻入比來調(diào)節(jié),而且只要采用適當(dāng)?shù)臑V光片就可以分別觀察到強(qiáng)度都很大的紅光和綠光。同年,Yang等采用液固溶液法,在以油酸為表面活性劑和以十八烯為溶劑的混合液中合成了分散性較好的β-NaYF4∶Yb,Er納米片。他們分別在230℃和260℃下得到了不同的樣品,根據(jù)它們的紅光(654nm)和綠光(542nm)上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度相對比值的對比分析可知,連接到β-NaYF4∶Yb,Er表面的油酸根增強(qiáng)了稀土離子能級間多光子的弛豫過程,導(dǎo)致綠光和紅光的上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度相對比值降低。2007年Zhuang等也研究了EDTA對上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn),雖然溶液中加入EDTA可使六方相β-NaYF4∶Yb,Er微米管狀形貌更加規(guī)整,但是產(chǎn)物的上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度卻相對減弱,分析可能的原因是:顆粒表面存在部分有機(jī)分子或其他離子,使得受激發(fā)原子與這些有機(jī)分子或離子碰撞,將部分能量變成其他形式的能量而導(dǎo)致非振動衰減(見圖4,其中(a)為以乙醇為溶劑EDTA輔助合成的六方相納米顆粒;(b)為EDTA輔助水熱合成的六方相微米管;(c)為無EDTA輔助水熱合成的六方相微米管)。因此可見,采用不同的制備方法,如水熱法、液固溶液法或共沉淀法以及使用不同的表面活性劑,如油胺、N-2-羥乙基-乙二胺等可以得出以下結(jié)論:雖然在溶液中加入表面活性劑可以有效控制晶體生長的速度并避免晶體團(tuán)聚,但是熒光顆粒的發(fā)光強(qiáng)度受到顆粒表面性質(zhì)的強(qiáng)烈影響,納米顆粒表面若存在高振動能的有機(jī)官能團(tuán)如-C-H、-C-C、-OH或-NH2等,就會使振動能與之相近的RE3+與這些官能團(tuán)之間因能量損失而發(fā)生強(qiáng)的熒光淬滅。2.3方相占比例對納米顆粒nayf4yb的發(fā)射效果影響六方相β-NaYF4∶Yb,Er是目前發(fā)現(xiàn)的上轉(zhuǎn)換UC發(fā)光最強(qiáng)的基體材料,已經(jīng)證實(shí)它的上轉(zhuǎn)換綠光發(fā)光強(qiáng)度是立方相產(chǎn)物綠光強(qiáng)度的10倍以上,甚至達(dá)到20倍,前者的總發(fā)光強(qiáng)度(綠光與紅光強(qiáng)度的加和)則是后者的4.4倍,也是YF3∶Yb,Er在最強(qiáng)激發(fā)波長下發(fā)射光強(qiáng)的2～3倍。Yi等在以EDTA輔助合成NaYF4∶Yb,Er納米顆粒時發(fā)現(xiàn),未經(jīng)過高溫?zé)崽幚淼漠a(chǎn)物幾乎沒有上轉(zhuǎn)換發(fā)光,而經(jīng)過高溫?zé)崽幚?400～700℃)后產(chǎn)物發(fā)射出UC熒光,經(jīng)600℃處理后熒光強(qiáng)度達(dá)到最大,但是溫度繼續(xù)升高超過700℃時則導(dǎo)致熒光強(qiáng)度急劇減弱。結(jié)合發(fā)射光譜與XRD測試結(jié)果進(jìn)行綜合分析發(fā)現(xiàn),產(chǎn)物中六方相所占比例與納米顆粒NaYF4∶Yb,Er的UC強(qiáng)度之間存在一定聯(lián)系,400～600℃產(chǎn)物中立方相部分轉(zhuǎn)變?yōu)榱较?兩者共存,600℃煅燒后六方相所占比例最大,熒光最強(qiáng);而700℃時產(chǎn)物又全部轉(zhuǎn)化為立方相,熒光強(qiáng)度迅速減弱。由此說明,六方相的存在是納米粒子發(fā)射UC熒光的重要因素。與此類似,在實(shí)驗(yàn)波長范圍為400～700nm的條件下,室溫測定在210℃、230℃、260℃時制備得到的產(chǎn)物的UC熒光發(fā)現(xiàn),260℃時得到β-NaYF4的發(fā)光強(qiáng)度明顯高于210℃時得到的α-NaYF4的,結(jié)果證實(shí)與上述結(jié)論一致,即β-NaYF4是最有效的綠藍(lán)UC發(fā)光基質(zhì)材料。2.4納米顆粒及塊體材料的熱性能NaYF4納米結(jié)構(gòu)材料是一種優(yōu)良的發(fā)光基體材料,現(xiàn)在可以將其尺寸最小做到10nm。人們發(fā)現(xiàn),即使把稀土摻雜NaYF4的粒徑做到100nm以內(nèi),粒子仍具有較強(qiáng)的發(fā)光,同時該材料又具有耐酸堿、穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn),因此,在生物標(biāo)記領(lǐng)域具有很廣闊的應(yīng)用前景。但是,在實(shí)驗(yàn)中也發(fā)現(xiàn),納米產(chǎn)物與塊體產(chǎn)物之間的發(fā)光強(qiáng)度有很大的不同,產(chǎn)物的尺寸大小對其發(fā)光強(qiáng)度有明顯的影響。例如,Wei等證實(shí)UC強(qiáng)度的加強(qiáng)除了與晶體晶相轉(zhuǎn)變有關(guān)外,還與顆粒尺寸的變大有很大關(guān)系。Zhuang等將合成得到的微管狀六方相β-NaYF4∶Yb,Er與Zeng等合成的六方相β-NaYF4∶Yb,Er納米粒子的上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度進(jìn)行比較,說明納米顆粒發(fā)光強(qiáng)度僅為微米管產(chǎn)物強(qiáng)度的1/4。同樣,G.S.Yi等將用共沉淀法制得的NaYF4∶Yb,Er納米顆粒與采用傳統(tǒng)固相方法制得的塊體發(fā)光材料進(jìn)行發(fā)光強(qiáng)度比較,結(jié)果是400℃時制得的塊體材料的UC綠光強(qiáng)度是納米顆粒的4倍。Heer等采用濕化學(xué)方法制備了NaYF4∶Yb,Er納米材料并與塊體材料對比,得到相同的結(jié)論,即前者的可見光輸出降低。3研究方向展望上轉(zhuǎn)換無機(jī)發(fā)光材料NaYF4∶Yb,Er/Tm是目前已知的轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度最大的基質(zhì)材料,它在上轉(zhuǎn)換熒光粉、生物分子的熒光探針、固體激光器、高分辨顯示、太陽能電池等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。有關(guān)這方面的研究工作可以說仍處于實(shí)驗(yàn)階段,積累的數(shù)據(jù)還不全面,甚至出現(xiàn)了一些互相矛盾的結(jié)果。鑒于目前的研究工作,我們建議在今后的研究工作中應(yīng)關(guān)注以下幾個方向:(1)研究不同表面活性劑對NaYF4∶RE上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能的影響;(2)摻雜稀土離子的NaYF4具有不易產(chǎn)生光漂白、不受生物流體及環(huán)境影響的特性,可用它作為熒光探針中的熒光標(biāo)記材料,但是它的表面沒有可以利用的基團(tuán),無法使生物活性分子直接鍵合于表面,因此要系統(tǒng)地對其表面修飾開展研究;(3)制備出不同形貌的納米上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料,