鄰苯二酚與甲代烯丙基氯的反應(yīng)體系

鄰苯二酚與甲代烯丙基氯的反應(yīng)體系

總結(jié)1bs1+b在二苯基氯仿和甲基苯基氯仿的反應(yīng)體系中，最相關(guān)的物質(zhì)包括二苯基氯仿（a）、甲基苯基磺酸（b）、甲基甲基苯基磺酸（“單醚”，r）和甲基二甲苯（s）。生成單醚和雙醚的反應(yīng)表現(xiàn)出比較明顯的雙分子反應(yīng)特征,其反應(yīng)式為本文實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn),在反應(yīng)產(chǎn)物中除雙醚副產(chǎn)物之外還明顯存在另一種副產(chǎn)物,為方便起見(jiàn),記為S2.有文獻(xiàn)指出,由于反應(yīng)溶劑不同,醚化反應(yīng)中可能產(chǎn)生不同的烷基化副產(chǎn)物,如3-甲代烯丙基鄰苯二酚或4-甲代烯丙基鄰苯二酚;此外兩個(gè)單醚之間也可能發(fā)生烷基化反應(yīng).由于分離等方面的問(wèn)題,要直接明確S2的生成途徑及其化學(xué)結(jié)構(gòu)是比較困難的.不過(guò),可以通過(guò)甄別實(shí)驗(yàn)以及對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的分析排查,推測(cè)S2的生成途徑和化學(xué)結(jié)構(gòu).從組合角度看,生成S2的反應(yīng)途徑可能有8個(gè):(ⅰ)A+B;(ⅱ)R+A;(ⅲ)R+B;(ⅳ)R+R;(ⅴ)S1+A;(ⅵ)S1+B;(ⅶ)S1+R;(ⅷ)S1+S1.反應(yīng)(ⅱ)～(ⅳ)是可以進(jìn)行實(shí)驗(yàn)甄別的.實(shí)驗(yàn)甄別結(jié)果表明:只有反應(yīng)(ⅲ)是可能的,即在單醚與甲代烯丙基氯的反應(yīng)產(chǎn)物中發(fā)現(xiàn)有大量的S2,其他兩種反應(yīng)的產(chǎn)物中沒(méi)有發(fā)現(xiàn)S2.圖1為在給定溫度下反應(yīng)體系中各物質(zhì)濃度隨反應(yīng)時(shí)間變化的實(shí)測(cè)曲線.由圖可見(jiàn),副產(chǎn)物S1濃度均隨時(shí)間單調(diào)增大,因此可以排除S1繼續(xù)與A、B和R等化合物進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng),即可以排除反應(yīng)(ⅴ)～(ⅷ).將S2的生成速率對(duì)反應(yīng)時(shí)間作圖(圖2),可以發(fā)現(xiàn)S2的生成速率在反應(yīng)開始時(shí)幾乎為零,但隨著反應(yīng)的進(jìn)行而急劇增大,經(jīng)過(guò)一個(gè)極大值后又逐步減小.這說(shuō)明反應(yīng)(ⅰ),即鄰苯二酚與甲代烯丙基氯反應(yīng)直接生成S2的途徑也可以排除.綜上所述,可以認(rèn)為S2主要是由單醚與甲代烯丙基氯直接作用生成的烷基化產(chǎn)物.值得注意的是,這個(gè)結(jié)論與文獻(xiàn)提出的鄰苯二酚與甲代烯丙基氯或單醚與單醚的烷基化反應(yīng)顯然不同.如果生成S2的單醚與甲代烯丙基氯之間的反應(yīng)是基元反應(yīng),則S2的生成速率應(yīng)該正比于CBCR.但是,將S2的生成速率以及CBCR隨時(shí)間的變化作圖(圖2)進(jìn)行比較,可以發(fā)現(xiàn)兩者隨時(shí)間變化的特征存在明顯差異.因此,單醚與甲代烯丙基氯作用生成S2不應(yīng)該是基元反應(yīng).由圖2還可見(jiàn),S2的生成速率的變化特征與C2BCR的變化特征相當(dāng)相似.因此,可以假設(shè)單醚與甲基烯丙氯之間的反應(yīng)歷程如下R+B?KMM+B→k′3S2R+B?ΚΜΜ+B→k′3S2式中M為過(guò)渡態(tài).于是,反應(yīng)體系中各物質(zhì)隨時(shí)間的變化規(guī)律可以表述成式中QB和CB,in分別為甲代烯丙基氯的體積加入速率和物質(zhì)的量濃度,V為反應(yīng)體系的物料體積,LB為甲代烯丙基氯蒸發(fā)的摩爾損失速率.QB可以是時(shí)間的函數(shù),即可以程序控制加入速率.工業(yè)生產(chǎn)和本文實(shí)驗(yàn)的醚化反應(yīng)都是在常壓下進(jìn)行的,由于甲代烯丙基氯的沸點(diǎn)比較低,在反應(yīng)溫度下會(huì)不斷蒸發(fā),盡管實(shí)驗(yàn)裝置采取了冷卻回流的措施,但由于反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生一定量的不凝性氣體CO2,仍不能完全排除有少量損失的可能性,因此引入LB作為考慮甲代烯丙基氯的蒸發(fā)損失修正項(xiàng).LB應(yīng)該是操作條件的函數(shù),與冷卻裝置結(jié)構(gòu)、冷卻水溫度以及反應(yīng)體系中甲代烯丙基氯的液相濃度等有關(guān).正常情況下LB是比較小的,特別是當(dāng)冷卻水溫度較低時(shí)可以忽略不計(jì).反應(yīng)體系的體積變化以及副產(chǎn)物的變化規(guī)律可以由物料衡算求得,分別表示為和nA+nR+nS1+nS2=nA,0nB+nR+2nS1+3nS2=∫tf0(CB,inQB?LB)dtnA+nR+nS1+nS2=nA,0nB+nR+2nS1+3nS2=∫0tf(CB,inQB-LB)dt式中β為修正系數(shù),對(duì)于理想溶液體系β=1.2s1催化氧化能力上述模型的參數(shù)k1～k3需通過(guò)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來(lái)確定.為了便于實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的獲取和處理,進(jìn)行了以下簡(jiǎn)化或假設(shè).(1)在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中,甲代烯丙基氯不采取滴加方式的連續(xù)進(jìn)料,而是在反應(yīng)體系達(dá)到所需溫度時(shí),經(jīng)過(guò)預(yù)熱后一次性加入,即QB=0.由于甲代烯丙基氯沸點(diǎn)較低,不能預(yù)熱到所需的反應(yīng)溫度,因此會(huì)造成反應(yīng)溫度突降,但反應(yīng)溫度下降幅度不大,而且很快回升,所以還是可以認(rèn)為反應(yīng)始終在等溫下進(jìn)行.(2)由于反應(yīng)不需要催化劑,而且是在強(qiáng)烈攪拌下進(jìn)行,可以假設(shè)體系混合均勻,反應(yīng)不受擴(kuò)散的影響.同時(shí)還假設(shè)反應(yīng)過(guò)程中溶液的密度保持不變.(3)由于結(jié)構(gòu)未知,無(wú)法用標(biāo)樣來(lái)確定S2的濃度,所以假定S2的濃度可以用單醚為內(nèi)標(biāo)物來(lái)確定,且其摩爾校正因子fS2,R=0.8(通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定).根據(jù)在給定溫度下的實(shí)測(cè)數(shù)據(jù),采用單純形方法對(duì)模型方程(4)～方程(6)進(jìn)行擬合,即可求得該溫度下的模型參數(shù)k1～k3和LB.再根據(jù)Arrhenius關(guān)系和不同溫度下的速度常數(shù)確定相應(yīng)的指前因子和活化能.表1為對(duì)應(yīng)于速率常數(shù)k1～k3的活化能.圖3為78℃下實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與計(jì)算結(jié)果的比較情況.由圖可見(jiàn),本文模型與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合較好.由計(jì)算出的動(dòng)力學(xué)參數(shù)進(jìn)行模擬計(jì)算可得出,采用某一物料比,反應(yīng)溫度為101℃,反應(yīng)時(shí)間為110min時(shí),單醚反應(yīng)收率為79.8%.在與模型中相同的物料比和反應(yīng)條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn),反應(yīng)得到的單醚收率為80.5%,這表明采用得到的模型參數(shù)進(jìn)行模擬計(jì)算的結(jié)果與實(shí)際偏差不大.3代烯丙基氯滴加對(duì)單醚收率的影響由于鄰苯二酚不易分離和回收,為使醚化產(chǎn)物中含有的鄰苯二酚的量盡量低,甲代烯丙基氯一般加入過(guò)量.因此,如果反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng),則單醚繼續(xù)與過(guò)量的甲代烯丙基氯反應(yīng)轉(zhuǎn)化為副產(chǎn)物,而造成單醚收率過(guò)低;相反,如果反應(yīng)時(shí)間過(guò)短則造成產(chǎn)品中鄰苯二酚殘留量較大而不利于后續(xù)工序的進(jìn)行,所以醚化反應(yīng)存在最佳反應(yīng)時(shí)間(下面討論以單醚收率達(dá)到最大的時(shí)間為最佳反應(yīng)時(shí)間).由于主、副反應(yīng)的活化能的關(guān)系為E3>E1>E2,溫度過(guò)高有利于未知副產(chǎn)物的生成,溫度過(guò)低則有利于雙醚的生成,所以對(duì)于一定的反應(yīng)物料配比,存在最佳反應(yīng)溫度(如圖4所示).采用某一物料比和反應(yīng)溫度,假設(shè)反應(yīng)在等溫條件下進(jìn)行,改變甲代烯丙基氯的加入速率,以考察單醚收率的變化.如圖5所示,模型計(jì)算結(jié)果表明,隨著甲代烯丙基氯滴加時(shí)間的增加,單醚的收率先呈上升趨勢(shì),這是由于甲代烯丙基氯的滴加使其在體系中的濃度始終處于一個(gè)較低的范圍,從而增加了主反應(yīng)對(duì)副反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng),因而收率增加;如果滴加時(shí)間過(guò)長(zhǎng),單醚的收率反而下降,這是由于反應(yīng)時(shí)間太長(zhǎng),生成的單醚在體系中的停留時(shí)間過(guò)長(zhǎng),從而導(dǎo)致了副產(chǎn)物的增加,事實(shí)上,在滴加完成之前,單醚收率已達(dá)最大值.因此,雖然采用半連續(xù)式生產(chǎn)模式優(yōu)于間歇生產(chǎn)模式,但甲代烯丙基氯的滴加時(shí)間并非越長(zhǎng)越好,也存在最佳值.需要指出的是,滴加時(shí)間的增長(zhǎng)也造成了反應(yīng)時(shí)間的增加,這就表示操作費(fèi)用也會(huì)有所增加,所以滴加時(shí)間并非一定要達(dá)到最佳值.為了便于討論其他條件對(duì)反應(yīng)收率的影響,下面討論仍以等溫間歇生產(chǎn)模式為前提.如圖6所示,在甲代烯丙基氯的量不變的情況下,增加溶劑∶鄰苯二酚的物料比可以適當(dāng)提高單醚的收率.由于反應(yīng)溶劑要回收并循環(huán)利用,大量的溶劑會(huì)使后處理的操作費(fèi)用增加.圖中右坐標(biāo)表示對(duì)應(yīng)反應(yīng)物料比需要的最佳反應(yīng)溫度,由圖可見(jiàn),溶劑用量越大,對(duì)應(yīng)的最佳反應(yīng)溫度也更高,這就要求使用沸點(diǎn)更高的溶劑,除此之外,反應(yīng)溫度越高,則越容易發(fā)生其他副反應(yīng).因此,受操作費(fèi)用和反應(yīng)溶劑的限制,溶劑∶鄰苯二酚的物料比存在最佳值.如圖7所示,在溶劑量不變的情況下,增加甲代烯丙基氯∶鄰苯二酚的物料比對(duì)單醚的收率也有很大影響.雖然較少的甲代烯丙基氯用量可使單醚收率增高,但其所對(duì)應(yīng)的最佳反應(yīng)溫度也相應(yīng)升高,因此甲基烯丙基的用量應(yīng)該在綜合考慮了其他因素的影響之后,確定其最佳用量.圖6、圖7中的計(jì)算數(shù)據(jù)都是在各物料比所對(duì)應(yīng)的最佳反應(yīng)溫度下的結(jié)果,由圖可見(jiàn)120～160℃應(yīng)是較優(yōu)的反應(yīng)溫度范圍.而最佳工藝條件——包括最佳反應(yīng)物料比、反應(yīng)溫度、加料時(shí)間和反應(yīng)時(shí)間等則須綜合考慮各種因素對(duì)單醚收率的綜合影響,并結(jié)合工業(yè)條件和操作費(fèi)用確定.由反應(yīng)模型推出的結(jié)論與實(shí)際情況是很吻合的,例如工業(yè)上醚化反應(yīng)采取的是半連續(xù)式生產(chǎn)模式,文獻(xiàn)中提到的最佳反應(yīng)溫度范圍是110～140℃,實(shí)驗(yàn)證明增加甲基烯丙基的量會(huì)使副產(chǎn)物增多,增大反應(yīng)溶劑的量可使單醚收率增高等,都證明了反應(yīng)模型的正確性.由于模型中用到了一些假設(shè),所以求出的模型參數(shù)與參數(shù)的真實(shí)值會(huì)有一定的偏差.要得到更可靠的醚化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型參數(shù),需要掌握準(zhǔn)確的未知副產(chǎn)物的定性和定量的分析方法,以求出更精確的模型參數(shù).4醚化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型本文以工業(yè)優(yōu)化為目的,提出了鄰苯二酚與甲代烯丙基氯的醚化反應(yīng)的反應(yīng)歷程,建立了相應(yīng)的動(dòng)力學(xué)模型,由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)回歸了模型中的參數(shù),并討論了反應(yīng)溫度、反應(yīng)模式和反應(yīng)物料配比等對(duì)醚化反應(yīng)收率的影響.甲代烯丙基氯蒸發(fā)特征A——鄰苯二酚,反應(yīng)物B——甲代烯丙基氯,反應(yīng)物C——物質(zhì)的量濃度,L·mol-1Ei——反應(yīng)活化能(i=1,2,3),kJ·mol-1K——反應(yīng)速率常數(shù),L·(mol·min)-1或L2·mol-2·min-1ki——指前因子,L·(mol·min)-1或L2·mol-2·min-1LB——甲代烯丙基氯蒸發(fā)的摩爾損失速率,mol·L-1·min-1n——物質(zhì)的量,molQB——甲代烯丙基氯的體積加入速率,L·min-1R——鄰甲代烯丙氧基苯酚,目標(biāo)產(chǎn)物S1——鄰二甲代烯丙氧基苯,副產(chǎn)物S2——未知副產(chǎn)物tf——反應(yīng)的總時(shí)間,min呋喃酚(2,3-二氫-2,2-二甲基-7-苯并呋喃酚)是制造殺蟲劑呋喃丹(克百威)的重要中間體.呋喃酚的工業(yè)生產(chǎn)主要有鄰硝基酚法、環(huán)己酮法和鄰苯二酚法.同其他生產(chǎn)工藝比較,鄰苯二酚法具有生產(chǎn)簡(jiǎn)單、收率高等優(yōu)點(diǎn).因此,目前工業(yè)上