表面等離子體在電磁波中的共振現(xiàn)象

表面等離子體在電磁波中的共振現(xiàn)象

0spw的基本原理spr是對影響電離作用方面的激勵波，形成在金屬和電介質(zhì)交叉面上形成的振幅波。當光以全反射角入射到交界面上時,一部分入射光被耦合進表面等離子體內(nèi),即在表面等離子體中存在著光的消失場。如果入射光的波矢量沿著平行于交界面方向的分量與表面等離子波(SPW)的波矢量相等,表面等離子體在光的消失場中諧振,光波在傳播過程中發(fā)生能量損失,在宏觀上表現(xiàn)為某些光譜被強烈吸收。事實上SPW對介質(zhì)的折射率的微小變化極其敏感。如果讓樣品媒介與電介質(zhì)接觸,由于存在著吸附或者化學反應(yīng),介質(zhì)折射率發(fā)生變化。根據(jù)這一原理,人們在應(yīng)用上做了廣泛的探討,據(jù)報道,有氣體傳感器、液體傳感器、化學傳感器和生物傳感器等。最近的研究成果表明:這類傳感器的一個突出優(yōu)點是測量準確度高。此外,響應(yīng)快、體積小、機械強度大、抗電磁干擾能力強和光纖相連可實現(xiàn)數(shù)據(jù)的遠程采集和連續(xù)在線監(jiān)控。SPR傳感器在食品加工、醫(yī)學分析和環(huán)境監(jiān)測領(lǐng)域?qū)⒕哂袕V寬的應(yīng)用前景。1傳感器的性能1.1spw的光學作用20世紀初,Wood等人根據(jù)衍射光柵的反常衍射現(xiàn)象,意識到SPW的存在,第一次對SPW做了公開介紹。在1909年,索末非(Sommerfeld)從麥克斯韋的電磁理論出發(fā),引入了復(fù)介電常數(shù)的概念,得到了局限在表面附近的電磁波的波動解。SPW是一種在表面和界面上傳播的TM波,其振幅隨離開界面的距離按指數(shù)衰減。到了20世紀60年代,在索末非理論的指導下,Otto和Kretschmann等人研究了金屬和介質(zhì)界面用光學方法激勵SPR問題。他們采用了圖1的棱耦合方式。在Otto結(jié)構(gòu)中通過調(diào)整金屬和棱鏡的間距d或者在Kretschmann結(jié)構(gòu)中調(diào)整在棱鏡底的入射角,使入射光的波矢量在界面方向的分量等于SPR的波矢量,可激勵SPW。在激勵SPW過程中,從棱鏡底部出射的全反射光光強明顯下降,在反射譜中出現(xiàn)1個吸收峰。這種激勵方式稱為衰減全反射(attenuatedtotalreflection,ATR)技術(shù)。ATR原理是現(xiàn)代SPR傳感器的理論基礎(chǔ)。1.2光學spr傳感器在中國的應(yīng)用情況Otto和Kretschmann發(fā)現(xiàn)的ATR原理首先用在實驗中測量金屬膜厚度和金屬的復(fù)介電常數(shù)。但20年前,首次用ATR技術(shù)激勵SPW制作SPR傳感器以來,SPR傳感器發(fā)展十分迅猛。根據(jù)資料顯示,1992年,全世界關(guān)于SPR傳感器的公開文獻不足20篇,但僅在1997年就接近400篇。我國在這方面的起步較晚,在中國中文期刊網(wǎng)上可檢索到2002年有8篇,而總數(shù)目不超20篇。從國內(nèi)外近20年的研究成果上看,光學SPR傳感器在結(jié)構(gòu)上可分為:棱鏡耦合式SPR傳感器、集成光波導耦合式SPR傳感器、光纖式SPR傳感器和光柵耦合式SPR傳感器。如果按照測量方式,則可分為:(1)角度指示型:固定入射光波長,觀測反射光歸一化強度達到最小時的入射角;(2)波長指示型:固定入射光的入射角,測量反射光歸一化強度達到最小時的波長;(3)光強指示型:固定入射光的入射角和波長,測量反射光的歸一化光強;(4)相位指示型:固定入射光的角度和波長,測量入射光和反射光的相位差。此外,根據(jù)支撐表面等離子體的金屬膜不同,則有金膜型和銀膜型。對光纖SPR傳感器,還有單模光纖和多模光纖之分。1.3bk7光反射法一般情況下,傳感器使用的指示方式不同,傳感器系統(tǒng)結(jié)構(gòu)略有不同。圖2是一種棱鏡耦合式、波長指示型的SPR傳感器系統(tǒng)的工作原理框圖。以發(fā)光二極管(LED)產(chǎn)生白光作為光源,光譜帶寬400～900nm。光路上放置兩透鏡對光束進行聚焦,偏振片把自然光轉(zhuǎn)化為偏振光,經(jīng)光闌后光束孔徑為5mm。敏感元件是BK7玻璃制成的直角棱鏡的斜邊為基底,淀積厚度約為50nm的Au膜。在Au膜上設(shè)置帶有樣品出入口的樣品池,液體樣品可經(jīng)出入口注入和取出。傳感品放置在旋轉(zhuǎn)平臺上,可根據(jù)需要改變?nèi)肷涔獾娜肷浣恰７瓷涔饨?jīng)透鏡聚焦后進入單色儀。光電二極管把光信號轉(zhuǎn)換為電信號,經(jīng)前置放大和鎖相放大后輸入給計算機分析處理。2spr傳感器的研究2.1集成光濾波器spr傳感器早在20世紀80年代,出現(xiàn)了集成光波導SPR傳感器的有關(guān)報道。此后,人們相繼對平面波導型、溝道波導型甚至復(fù)合波導型做了研究。這些集成光波導SPR傳感器具有對水體(溶液)環(huán)境中的微量生物量進行檢測的潛能,它是根據(jù)傳輸光強度的變化進行,所以,光源的穩(wěn)定性和波導輸入/輸出耦合效率影響了傳感器準確度的提高。近年來,人們研究集成光波導SPR傳感器時,大都采用寬帶光源。當寬帶光注入光波導時,如果導模的相速度與等離子體諧振的相速度相等,傳輸光將在多膜層結(jié)構(gòu)中激勵SPW。輸出光中表現(xiàn)為某一波長發(fā)生最大衰減現(xiàn)象。而SPW的傳播常數(shù)與波導中的折射率和SPR有源金屬層的性質(zhì)有關(guān)外,還取決于與之相接觸的待測水體(溶液)折射率,所以,傳輸譜中最大損耗點的位置可以反映水體(溶液)的性質(zhì)。根據(jù)這一原理,Dostalek等人制作了用以探測牛血清白蛋白溶液(bovineserumalbumsolution)中的單克隆抗體——人絨毛膜狀促性腺激素(humanchorigonadotropin,hCG)的集成光波導SPR傳感器,其結(jié)構(gòu)如圖3所示。首先,在玻璃襯底上用離子交換技術(shù)制備光波導,然后,在波導上面淀積Cr膜和Au膜。這兩層膜的厚度分別為2nm和60nm。接著在Au膜上用真空蒸發(fā)技術(shù)淀積一層Ta2O5。結(jié)果表明:在1ml,1%牛血清白蛋白溶液中可探測到2nghCG的存在。傳感器的分辨力為1.2×10-6RIU,靈敏度大約為6000nm/RIU。2.2ag膜下多模光纖聯(lián)合應(yīng)用傳感器法光纖SPR傳感器在食品加工、醫(yī)學分析和環(huán)境監(jiān)控方面,也可以對水體(溶液)環(huán)境中的生物量或化學量進行探測和在線連續(xù)檢測。這類傳感器的結(jié)構(gòu)有2種形式:一種是傳感位置在光纖的中部;另一種的傳感位置在光纖的一端。前者的輸出信號是傳輸光;后者是反射光。發(fā)現(xiàn)使用前者的文獻最多,其如圖4所示。人們最初使用多模光纖制作,纖芯直徑為500～600μm。纖芯裸露部分長度為15mm。在纖芯周圍用蒸發(fā)技術(shù)制備金屬膜(Au或Ag)。膜厚度為50nm左右。由于Ag在空氣中特別是在水溶液中極易被氧化,有人建議在Ag膜上再淀積一層密度大、厚度薄的覆蓋層,以提高傳感器的使用壽命。使用多模光纖有一個明顯的缺點,由于模間干擾的存在,導模和SPR之間的相互作用在強度上的變化難以確定。為了克服這一缺點,大多數(shù)情況使用單模光纖。其中,也有人對單模光纖進行融熔拉錐后再制作SPR傳感器。但這種方法,無論是用波長還是光強作為指示參數(shù),都降低了傳感器的靈敏度。近年來,Slavik等人把單模光纖微彎后對其包層進行研磨,再蒸發(fā)Au膜和一層Ta2O5。在理論上,光纖波導被劃分成21個等分,每一等分按平面光波導理論進行處理。認為光纖中傳播的導模,其相位與SPR相位相匹配時才能激勵SPW。由于SPW的傳播常數(shù)也和與傳感器相接觸的樣品的折射率有關(guān),因此,待測量可以通過測量某一波長的傳輸光光強的變化來確定,也可以通過測量傳輸光最大衰減波長的變化來確定。對所制作的傳感器,結(jié)果表明:在靜態(tài)條件下,可檢測出溶液中免疫球蛋白抗體(a-IgG)的最小質(zhì)量濃度為90μg/L。傳感器靈敏度為3100nm/RIU;分辨力為3×10-5RIU,在靜態(tài)條件下可達5×10-7RIU。這種方法較之傳統(tǒng)做法先進。此外,香港Lin等人在去包層的光纖纖芯表面蒸發(fā)一層Ag,再用自組裝法和溶膠-凝膠法制備長鏈硫醇(longchainthiol)膜和ZrO2膜,用以檢測兔子免疫球蛋白(IgG)的抗原。實驗顯示,可測最小質(zhì)量濃度為0.2mg/L。2.3用加標器進行樣品的前處理和檢測在Otto結(jié)構(gòu)中,棱鏡的底部與金屬膜之間有一段間隙。待測物質(zhì)放置在這間隙中,但這種結(jié)構(gòu)在制作時不容易,在使用時也不方便。現(xiàn)在,在SPR傳感器中很少采用。相反,人們目前普遍采用Kretschmann結(jié)構(gòu)。其中的棱鏡有2種:一種是等邊直角三角形;另一種是半球形。半球形棱鏡較之直角形優(yōu)越,但難于加工。在制作SPR傳感器時先在棱鏡底部淀積一層厚度約為50nm的金屬膜(Au或Ag),接著在金屬膜上固定一個放置液態(tài)樣品的樣品池,樣品池各帶有一個出入口,供液態(tài)樣品的注入和取出,如圖5(b)所示。入射光在棱鏡底部發(fā)生衰減全反射,通過入射光的入射角或波長可檢測到樣品池中處于液態(tài)環(huán)境下的生物量的存在和質(zhì)量濃度。在這幾種SPR傳感器中,棱鏡式SPR傳感器已從實驗室走向市場。目前,已有幾家公司生產(chǎn)SPR儀器,它們是瑞典的BiacoreAB公司、英國的WindsorScientific公司、美國的Quantech公司和TexasInstruments公司。有些公司已生產(chǎn)了多種型號系列產(chǎn)品。但這些產(chǎn)品都有一個共同的特點:體積大、不易于攜帶,且價格高。分辨力約為10-5RIU,最低噪聲為3.0×0-6RIU。因此,棱鏡耦合式SPR傳感器在實驗室中的探討仍相當熱門。最近,又有人提出一種結(jié)構(gòu)新穎的棱鏡式SPR傳感器。這種具有自參考功能的SPR傳感器,當因襯底折射率或者環(huán)境溫度變化對測量結(jié)果造成影響時,會對測量結(jié)果起著補償作用(見圖5)。該傳感器是以SF14玻璃為襯底,在襯底上淀積2nm的Cr層,接著用電子束蒸發(fā)技術(shù)在Cr層上制備50nm的Au膜。又在一半Au膜上沉積18nm厚的Ta2O5層,在另一半Au膜上用自組裝法制備一層聚乙烯氧化物(PEO)-生物素-硫醇(BAT)組合膜,在Ta2O5的一側(cè)組裝PEO和硅烷。在金屬膜這一側(cè)是用來與目標分析物進行親和反應(yīng)和對分析物進行檢測。而在Ta2O5一側(cè),相當于一個參考信道,當襯底折射率發(fā)生變化或者溫度發(fā)生漂移時,對測量結(jié)果起補償作用。最后,用牛血清白蛋白溶液進行實測時發(fā)現(xiàn),可探測到hCG的最低質(zhì)量濃度小于1μg/L。2.4柵型spr傳感器1987年,有人首次提出用衍射光柵作為光波耦合元件制作SPR傳感器。隨后又有一些用衍射光柵作為光學耦合元件的研究報道。但是在這4種SPR傳感器中,對棱鏡型和光纖型的研究報道最多,而光柵型則顯得極少。其原因是,除了在制作方面有一定難度外,在分析應(yīng)用上也存在一定的問題。光線透過的樣品如果無色,影響可能小些,而如果樣品溶液有色時,則將對光產(chǎn)生吸收,從而影響SPR的測量。減少樣品池的厚度,可在一定程度上減小這種影響。據(jù)文獻介紹,最近,有人從理論上分析比較了光柵型和棱鏡型SPR傳感器的靈敏度。發(fā)現(xiàn)如果以波長作為變量時,棱鏡耦合型的靈敏度高于光柵型。如果以角度作為變量時,棱鏡型和光柵型具有相似的靈敏度。但是若采用曲面衍射光柵,則情況不同,它可提供很高的信噪比。因此,在測定SPR峰位置變化方面,能獲得很高的靈敏度,測量結(jié)果遠高于棱鏡型。3金屬膜表面電導質(zhì)的最佳檢測波長光學SPR傳感器的一個突出優(yōu)點是測量準確度高,但也存在一些有待于解決的問題——工作點的漂移和溫度的影響。據(jù)Ho等人介紹,他們制作的光學SPR傳感器用于測量甘油水溶液時,當質(zhì)量分數(shù)在0～1×10-1變化時,最大衰減波長和溶液的折射率呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系。然而,它也有一個共同的缺點——工作波長的漂移。他們發(fā)現(xiàn):當以清水為樣品時經(jīng)多次測量,工作波長的漂移量為±0.34nm,相當于折射率發(fā)生1.98×10-4RIU的變化,或相當于甘油溶液的質(zhì)量分數(shù)測量誤差為1.47×10-6。此外,還必須考慮溫度的影響,ZhaoYong等人用光纖傳感器同時測量鹽溶液的鹽度和溫度時發(fā)現(xiàn):溶液的折射率隨溫度的變化也很敏感,當溫度在2～3℃時,鹽溶液折射率的變化量為5×10-5RIU/℃;當溫度在20℃附近時,鹽溶液折射率的變化量達1×10-4RIU/℃。可見,溫度的影響不容忽視。此外,在實際應(yīng)用中對大多數(shù)待測的生物量或化學量,其存在的液態(tài)環(huán)境的折射率通常為1.33～1.36。傳感器宜用波長為600～900nm。因此,無論哪一種SPR傳感器,為了讓工作波長(最大衰減波長)在這個范圍內(nèi)變化,適應(yīng)液態(tài)環(huán)境,一般需要在金屬膜表面再淀積一層厚度薄、折射率高的電介質(zhì)(如Ta2O5)。經(jīng)計算,當Ta2O5膜厚度為10nm時,等效于折射率發(fā)生了2.5×10-2RIU變化。這層電介質(zhì)的存在降低了傳感器的靈敏度。因為它的存在削弱了光在樣品中的消失場。這是研制SPR傳感器首要考慮的問題。4spr傳感器的發(fā)展方向在醫(yī)學分析、環(huán)境監(jiān)視、生物技術(shù)、藥品制造和食品加工等領(lǐng)域,經(jīng)常需要對一些化學量和生物量進行檢測和分析。從現(xiàn)在的研究成果來看,SPR傳感器技術(shù)具備了在這些領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用的潛力。目前的SPR生物傳感器可以和一些傳統(tǒng)的生物傳感器相比擬。但這些已經(jīng)商品化的SPR傳感器系統(tǒng)的使用僅局限于科研和實驗室。為了突破這種限制,SPR必須具備這樣的特點:成本低、使用方便、機械強度大、靈敏度高以及性能穩(wěn)定。人們期待著SPR傳感器的研制和發(fā)展朝如下方向開展:(1)進一步提高檢測準確度:現(xiàn)在的SPR傳感器能檢測到敏感面每mm2所覆蓋的1pg生物物質(zhì),這對低質(zhì)量濃度、小分子量物質(zhì)做檢測是不夠的。在優(yōu)化SPR傳感器結(jié)構(gòu)的