雙氧水催化氧化法合成草甘膦工藝研究

雙氧水催化氧化法合成草甘膦工藝研究

0草甘膦的合成草甘烷是一種發(fā)育于白銀中的白色晶體，密度為0.5g/l，溶劑為230c（最終分解）。25時(shí)，水密度為1.2g，100時(shí)為13.6g。一般不溶于、全年穩(wěn)定、拆卸和運(yùn)輸?shù)牟莞释?。草甘烷是一種低毒內(nèi)吸、光譜分解和選擇性抗生性雜草。1973年，美國孟山都公司成功開發(fā)以來，它已成為世界上最大的農(nóng)藥品種。草甘烷廣泛用于橡膠花園、森林、茶園、劍麻、咖啡、果園和大豆的葡萄牧場管理。草甘烷對(duì)鳥類、魚類、蜜蜂、昆蟲和大多數(shù)細(xì)菌都是安全的，因此對(duì)自然界的生態(tài)平衡沒有不利影響。文獻(xiàn)報(bào)道草甘膦合成路線甚多,目前國內(nèi)外在工業(yè)生產(chǎn)上采用的合成路線主要有兩條,即亞氨基二乙酸(IDA)路線和亞磷酸二烷基脂路線,后者由沈陽化工研究院等單位的深入研究和完善,其中間體氨基酸和亞磷酸二甲脂的生產(chǎn)配置,目前已被大多數(shù)生產(chǎn)廠家所采用.采用IDA法合成草甘膦.以雙甘膦為原料,經(jīng)雙氧水氧化合成草甘膦.著重研究了用硫酸亞鐵和鹽A共同催化合成草甘膦,這方面研究國內(nèi)未見報(bào)道.1雙甘膦合成草甘膦的反應(yīng)式亞氨基二乙酸路線合成草甘膦的關(guān)鍵步驟是雙甘膦氧化生成草甘膦.常用氧化劑有濃H2SO4、雙氧水、貴金屬(鈀、銠、鋨等)氧化物等,也可用活性炭空氣氧化法及電解等方法.其中用雙氧水氧化時(shí)一般用硫酸亞鐵催化,筆者采用的是硫酸亞鐵和另外一種鹽A共同催化.雙甘膦合成草甘膦的反應(yīng)式為2實(shí)驗(yàn)部分2.1儀器、試劑和儀器鎢酸鈉(AR,≥99.5%,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司);過氧化氫(AR,≥30%,中外合資上海運(yùn)大過氧化物有限公司);硫酸亞鐵(AR,衢州巨化試劑有限公司);雙甘膦(工業(yè)品,98%);X-4顯微熔點(diǎn)測定儀;Bruker-Vector22型紅外光譜儀(FT-IR);AvanceDMX500核磁共振儀(Bruk-er公司).2.2硫酸亞鐵與其它亞甲基的反應(yīng)用硫酸亞鐵和A共同催化氧化雙甘膦:在100mL的四口燒瓶中,加入10g雙甘膦,20g水,0.05g鎢酸鈉,攪拌加熱到71℃,開始滴加7g30%雙氧水,滴加兩個(gè)小時(shí)后結(jié)束,冷卻到室溫,加入0.05g硫酸亞鐵和0.05gA的混合物,升溫到64℃,保溫12h,冷卻過濾.熔點(diǎn)227～229℃(文獻(xiàn)值230℃).IR(KBr)ν:3013.9cm-1,2848.7cm-1,1732.8cm-1,1716.5cm-1,1484.4cm-1,1269.3cm-1.1HNMR(500MHz)d(D2O):3.933(s,2H,C—H)3.169(D,1H,C—H)3.170(D,1H,C—H).3結(jié)果與討論3.1硫酸亞鐵與鹽a催化劑的協(xié)同作用雙氧水氧化一般選取硫酸亞鐵作為催化劑,但是收率不高,一般在72%～74%,本次實(shí)驗(yàn)選取硫酸亞鐵與A共同催化,并在同一實(shí)驗(yàn)條件下,與硫酸亞鐵和A做對(duì)比.實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1.由上表可以看出,選取鹽A與硫酸亞鐵共同催化,效果好于單獨(dú)使用任何一種催化劑.3.2滴加速度對(duì)收率的影響雙氧水與雙甘膦反應(yīng)是一個(gè)放熱反應(yīng),實(shí)際反應(yīng)中雙氧水的滴加速度不宜過快,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2.由上表可知,在滴加溫度71℃下,雙氧水滴加時(shí)間2h,此時(shí)反應(yīng)收率可達(dá)89.9%,隨著滴加時(shí)間延長,可能有氨甲基膦酸的生成.3.3反應(yīng)溫度對(duì)收率的影響考查了滴加溫度對(duì)草甘膦收率的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3.由上表可以看出,滴加溫度對(duì)反應(yīng)收率有明顯的影響,當(dāng)?shù)渭訙囟葹?1℃時(shí),反應(yīng)收率最高.3.4物料配比對(duì)收率的影響由上表可知,雙氧水的用量對(duì)雙甘膦的收率由一定的影響,當(dāng)n(雙甘膦)∶n(雙氧水)=1∶1.4,反應(yīng)收率為89.9%,雙氧水用量再增加使反應(yīng)收率降低,可能有氨甲基膦酸的生成,因此實(shí)際反應(yīng)較適宜的物料配比為1∶1.4.3.5保溫溫度對(duì)草甘膦收率的影響考查了保溫溫度對(duì)草甘膦收率的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表5.由上表可知,保溫溫度對(duì)草甘膦的收率有一定的影響.當(dāng)保溫溫度為64℃時(shí),草甘膦的收率為89.9%,溫度繼續(xù)升高,對(duì)草甘膦的收率影響不大.3.6保溫時(shí)間對(duì)草甘菊收率的影響文獻(xiàn)中一般的保溫時(shí)間為1h左右,本次實(shí)驗(yàn)對(duì)保溫時(shí)間做了一些研究,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表6.3.7最佳條件下雙甘膦的收率穩(wěn)定性在較佳實(shí)驗(yàn)條件,滴加溫度為71℃,n(雙甘膦)∶n(雙氧水)=1∶1.4,保溫時(shí)間12h,雙氧水滴加時(shí)間2h,保溫溫度為64℃,做穩(wěn)定性試驗(yàn),實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表7.由上表可以看出,在最佳條件下,雙甘膦的收率穩(wěn)定在90%左右,最高可達(dá)91.4%,用化學(xué)分析法測定其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為94.0%.4最佳工藝條件的確定(1)在草甘膦合成中采用兩種催化劑共同催化氧化,實(shí)驗(yàn)結(jié)果較為理想,與一種催化劑相比,可以明顯提高草甘膦的收率.(2)本次實(shí)驗(yàn)中,對(duì)保溫時(shí)間和保溫溫度進(jìn)行了摸索,將保溫時(shí)間定為12h.(3)雙氧水氧化草甘膦處理簡單,草甘膦的收率較高,反應(yīng)收率可