催化柴油中硫化物的測定

催化柴油中硫化物的測定

1催化柴油餾分中其它硫化類型分布的研究隨著不同來源和不同加工技術(shù)的不同，柴油中的乳化程度和含量存在較大差異。在柴油的燃燒過程中,柴油中的硫會產(chǎn)生SO2/SO3引起空氣污染、形成酸雨,并使雙金屬催化劑中毒等。目前,柴油脫硫的研究主要集中在如何提高加氫脫硫的效率。為了搞清楚加氫過程中所涉及的動力學(xué)和選擇更好的脫硫催化劑與脫硫工藝,建立柴油餾分中各種有機含硫化合物的定性及定量方法,并進(jìn)一步研究不同來源及不同加工工藝的柴油餾分中各種硫化物的分布具有重要意義。采用氣相色譜并結(jié)合選擇性檢測器是測定油品中各種硫化物含量和分布的最有效方法。這些檢測器包括火焰光度檢測器、脈沖火焰光度檢測器(PFPD)、原子發(fā)射光譜檢測器(AED)、硫化學(xué)發(fā)光檢測器(SCD)等。盡管PFPD選擇性高,但硫化物響應(yīng)與硫化物類型有關(guān),使定量困難。最理想的檢測器應(yīng)為AED和SCD。同AED相比,SCD以檢出限低,線性范圍寬及硫?qū)μ嫉母哌x擇性而引起重視,是測定天然氣和輕質(zhì)石油餾分中有機硫化物類型分布的最佳選擇之一。國內(nèi)有關(guān)采用SCD測定硫化物類型的方法較少,也未見有關(guān)采用AED和SCD測定柴油中硫化物類型分布數(shù)據(jù)對比的報道。本工作在AED研究硫化物類型的基礎(chǔ)上,采用氣相色譜-氫火焰離子化檢測器-硫化學(xué)發(fā)光檢測器(GC-FID-SCD)聯(lián)用技術(shù),以PONA(甲基聚硅氧烷)柱作為分離柱,建立了催化柴油餾分中硫化物的SCD分析方法。對柴油中的120多個硫化物進(jìn)行了定性和定量,一次進(jìn)樣還可同時獲得柴油正碳的信息。本方法用于研究不同來源的柴油餾分中各種硫化物的分布,并與氣相色譜-原子發(fā)射光譜檢測器(GC-AED)測硫的數(shù)據(jù)進(jìn)行了對比,兩種檢測器的定量結(jié)果大多數(shù)具有較好的相關(guān)性。2實驗部分2.1帶電子壓力控制HPGC6890帶電子壓力控制(EPC)的分流/不分流進(jìn)樣口配硫化學(xué)發(fā)光檢測器(Sievers355SCD)(美國Agilent公司,SCD為美國Sievers公司);HPGC6890帶電子壓力控制(EPC)的分流/不分流進(jìn)樣口配原子發(fā)射光譜檢測器(HPG2350AAED)(美國Agilent公司);自動進(jìn)樣器(HP7683);化學(xué)工作站(HPChemstationRev.APlusFamily9.03)(美國Agilent公司)。苯并噻吩、二苯并噻吩(分析純,美國新澤西試劑廠);4-甲基二苯并噻吩、4,6-二甲基二苯并噻吩(分析純,德國),其它試劑均為分析純。2.2實驗方法2.2.1標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備苯并噻吩、二苯并噻吩的標(biāo)準(zhǔn)溶液用分析純異辛烷配制;4-甲基二苯并噻吩、4,6-二甲基二苯并噻吩的標(biāo)準(zhǔn)溶液用正癸烷配制。2.2.2火炬樹葉片紅樹莓原汁樣品2,采用密閉式流氣流器,將氮氣中氮氣。采用空氣源流系統(tǒng),按見表1,2GC條件:分離柱為PONA柱(50m×0.20mm×0.5mm液膜厚度)(美國Aligent公司)。柱溫:120℃,以1.5℃/min的速率升至270℃,保持10min。進(jìn)樣口溫度:280℃。高純氮氣(99.999%)為載氣,恒流操作,流速為0.8mL/min。進(jìn)樣量:1mL,分流比:100∶1。SCD條件:SCD通過一接口與FID相接,用一限流器從FID出口取5%～10%的廢氣,進(jìn)SCD分析,硫在355nm處檢測。燃燒器的溫度為780℃。氫氣、空氣用硫凈化器凈化。氫氣的流速為100mL/min,空氣的流速為40mL/min。前門內(nèi)空氣控制器的壓力為40kPa。數(shù)據(jù)的采集速率為5Hz。GC-AED的實驗條件見文獻(xiàn)。3結(jié)果與討論3.1臭氧與so反應(yīng)法來自FID廢氣的硫化物,在富氫狀態(tài)下無焰燃燒生成SO后,由真空泵攜入到有過量臭氧的反應(yīng)池,臭氧與SO反應(yīng)(發(fā)光反應(yīng)),在355nm發(fā)出藍(lán)色熒光,用對藍(lán)色靈敏的光電倍增管檢測化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的光,從而得到硫化物的信號。3.2升溫速率對柴油餾分中各種硫化分離的影響以某催化柴油作為試樣,考察了柱溫、升溫速率和進(jìn)樣口溫度對分離的影響。選擇初溫為120℃,在該溫度下,能使各組分得到較好的分離?？疾炝瞬煌纳郎厮俾?1℃/min、1.5℃/min和2℃/min)對柴油餾分中各種硫化物分離的影響。升溫速率越低,分離度越大,但分析時間延長。選擇升溫速率為1.5℃/min時,在加氫脫硫過程中所關(guān)心的C2取代的二苯并噻吩類化合物基本可達(dá)基線分離。3.3全餾分催化柴油的成分利用現(xiàn)有硫化物標(biāo)樣,根據(jù)文獻(xiàn)報道的柴油中硫化物的定性結(jié)果,參照硫化物的沸點變化規(guī)律,結(jié)合樣品的來源和加氫脫硫的難易程度,并根據(jù)取代基個數(shù)越少,保留時間越小,取代基位置越靠近硫原子的,保留時間越小,相鄰取代基的噻吩類化合物,保留時間較長等因素,定性或歸類了全餾分催化柴油中的120多個硫化物(主要為苯并噻吩類和二苯并噻吩類化合物)。表1為催化柴油中各種硫化物的定性表。該方法的優(yōu)點是在得到柴油硫化物分布的同時,還可獲得柴油中的正構(gòu)烷烴分布信息。表2為n-C11到n-C26的定性結(jié)果。圖1為同時測定某典型催化柴油中含硫化合物和柴油正碳的GC-FID-SCD圖。3.4硫化濃度的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差選擇某典型催化柴油樣品進(jìn)行重現(xiàn)性實驗。平行測定7次,柴油中含量較多的苯并噻吩、4-甲基苯并噻吩、二苯并噻吩、4-甲基二苯并噻吩及4,6-二甲基二苯并噻吩等硫化物濃度的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)均小于5.0%(見表3)。當(dāng)信噪比(S/N)為3時,在選定的實驗條件下,測得苯并噻吩硫的檢出限為0.1mg/L。3.5苯并噻吩硫的峰面積與硫濃度的線性關(guān)系分別以含苯并噻吩硫、4,6-二甲基二苯并噻吩硫1、3.5、7、14、35、70、140、350及700mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液作為試樣液,在選定的條件下分離并測定它們的峰面積。在1.5～700mg/L濃度范圍內(nèi),呈較好的線性,苯并噻吩硫的峰面積與硫濃度的曲線方程為:Y=166X-96.1(Y為峰面積,X為濃度,以硫計),線性相關(guān)系數(shù)達(dá)0.9999;4,6-二甲基苯并噻吩硫的峰面積與硫濃度的曲線為:Y=153X+37.6(Y為峰面積,X為濃度,以硫計),線性相關(guān)系數(shù)達(dá)0.9999。硫化物的響應(yīng)與硫化物的類型基本無關(guān)。3.6柴油中其它硫化的測定用所建的柴油中硫化物類型分析的方法研究了某不同來源的柴油中各種硫化物類型的分布。以苯并噻吩作為標(biāo)樣,采用外標(biāo)法對柴油中各種硫化物進(jìn)行了定量測定,并與氣相色譜-原子發(fā)射光譜檢測器測定柴油中硫化物類型分布硫的結(jié)果進(jìn)行了對比,幾種主要硫化物的測定結(jié)果見圖2。由圖2可知,兩種檢測器測硫的結(jié)果大多數(shù)具有較好的一致性,相關(guān)系數(shù)大于0.95。4柴油內(nèi)標(biāo)物的定性(1)建立了全餾分催化柴油中各種硫化物的GC-FI