高溫下復合添加劑對aa型mhni電池性能的影響

高溫下復合添加劑對aa型mhni電池性能的影響

mh-ni電池的高充電效率非常低，這限制了電池的應用。如在熱帶地區(qū)電動工具、電動汽車用MH/Ni電池,特別是混合動力汽車電池在超高倍率下充放電時,溫升更加嚴重。電池內(nèi)阻的存在和充電后期氧氣的復合都產(chǎn)生熱量,但MH/Ni電池比Cd/Ni電池更為顯著。因為Cd/Ni電池充電為吸熱反應補償了溫度的上升,MH/Ni電池充電為放熱反應,促進了溫度的升高,因此,充電到相同深度時,MH/Ni電池比Cd/Ni電池的溫度高。電池正極充電后期主要存在兩個競爭反應:Ni(OH)2氧化為NiOOH的反應與OH-氧化為O2的反應。前一反應的標準電極電位為0.490V,后一反應的標準電極電位為0.401V,兩者較為接近,所以充電過程中氧氣的析出在熱力學上是不可避免的。正極析出的氧氣在負極上復合,放出大量的熱,促使電池溫度升高。電池內(nèi)溫度進一步上升,析氧過電位進一步降低,結(jié)果形成惡性循環(huán)。熱失控電池有壽命立即終止和產(chǎn)生爆炸的危險。解決方法有:①提高電池的散熱速率,選擇導熱良好的電池殼體材料,電池組間加入散熱鋁片,單體電池之間強制通風、循環(huán)水冷卻等。②提高電池本身在高溫下的充電效率,即提高高溫下析氧過電位,使輸入的能量更多地用于Ni(OH)2氧化為NiOOH的充電反應,抑制OH-氧化為O2的副反應,從而抑制電池內(nèi)的溫度升高。這方面的工作包括采用正極添加劑、改進電解液的組成(電解液中添加NaOH,組成K-Na-Li三元電解液)。本文研究了正極添加劑對MH/Ni電池高溫充電行為的影響。1實驗1.1電池充電效率選用析氧過電位高的物質(zhì)作為正極添加劑是提高MH/Ni電池的高溫充電效率的有效措施。電池充放電過程中,電化學反應是發(fā)生在固液相界面的氧化還原反應,添加劑可能改變活性物質(zhì)的表面特性。但到目前為止還沒有明確的機理可用來指導實驗工作的開展。正極添加劑的研究起步較早,種類繁多。研究過的添加劑可歸納為表1所示。在表1中,Cd、Hg和As等有很大毒性,不宜采用;Cs、Ag價格較高,不利于電池降低成本;Sn、Ag等易造成電池微短路;Fe為正極有害物質(zhì);Co的研究已相當充分和全面。在文獻中上述諸多添加劑側(cè)重于常溫單電極特性和阻抗等方面的研究,而電池在高溫下的充電行為還少見報導。初步實驗中選擇w(ZnO)=3%、w(CaF2)=2%、w(Y2O3)=3%、w[Ba(OH)2]=3%、w(TiO2)=4%和w(Tm2O3)=3.5%分別單獨作為添加劑,在正極和膏時加入,制作成AA型MH/Ni電池,封口化成后放于一定溫度的烘箱中以一定電流充電達到一定充電狀態(tài),靜置30min,再以同樣電流放電到1.0V。放出電量占充入電量的百分數(shù)記為此條件下的充電效率,45℃0.2C電流下的結(jié)果如表2所示。由表2可見,添加劑CaF2、Y2O3、TiO2和Tm2O3都不同程度地提高了MH/Ni電池45℃下的充電效率。在充電100%時,含上述添加劑的電池充電效率均比空白高3%～5%。其中Y2O3的作用效果最明顯。但是添加劑Ba(OH)2和ZnO反而降低了高溫充電效率,且它們本身在堿液中的溶解度較大,隨著充放電循環(huán)的進行,它們有可能分布到負極和隔膜中,而不再局限于正極,所以不做進一步的實驗研究。1.2不同添加劑對電池充電效率的影響復合添加往往更能增強添加劑的作用。為確定合適的添加劑用量,對上述能提高高溫充電效率的添加劑進行正交實驗。以CaF2、Y2O3、Tm2O3和TiO2為4個因素,每個因素選擇1%、2.5%、5%(相對于活性物質(zhì)的質(zhì)量)3個水平,分別制作AA型MH/Ni電池,做4因素3水平正交實驗,并與空白電池對比。正交表設計如表3所示。電池在45℃和60℃時0.2C充電電流的實驗結(jié)果如表4所示。對比表2和表4的結(jié)果,復合添加劑比單組分添加劑確實進一步提高了充電效率。分析表4中的數(shù)據(jù),可得各種添加劑的不同水平對充電效率的影響。比較不同配方可見:w(CaF2)=2.5%、w(Y2O3)=1%、w(Tm2O3)=2.5%、w(TiO2)=5%的第4組配方的電池充電效率最高。在充電量為100%時,比空白電池高8%,比含單一添加劑的電池大約高3%;充電量為120%時,比空白電池高8%,比含單一添加劑電池高4%左右。由表4可見,60℃和45℃下的結(jié)論是基本一致的,第4組配方有較高的充電效率,所不同的是60℃下充電效率均有所下降,空白最明顯。TiO2的化合物密度較小且用量需要較大。當用量為5%時,TiO2所占的體積為正極的8%,對比容量的影響較大。但在這幾種添加劑中,TiO2較便宜,對于成本控制較嚴又對高溫性能有較高要求,而對比容量要求并不太高的MH/Ni電池來說,為了提高高溫充電效率,可以考慮使用TiO2作為正極添加劑。需要注意的是,上述含正極添加劑的MH/Ni電池雖然提高了電池的高溫充電效率,卻降低了電池的常溫容量。以AA型電池為例,空白電池的常溫容量為1500mAh,其正極活性物質(zhì)的利用率達到95%,含添加劑電池的常溫容量在1340mAh,活性物質(zhì)的利用率只有85%左右。常溫下上述實驗電池的內(nèi)阻如表5所示。由表5可見,含添加劑電池的內(nèi)阻平均值比空白電池高11%,這可能是因為添加劑分布在活性物質(zhì)的周圍,導致內(nèi)阻增大,這與文獻報道的結(jié)果是一致的。1.3含添加劑的放電特性制作含上述第4組配方復合添加劑的AA型MH/Ni電池,封口化成后,以0.2C電流在不同溫度下對其進行充放電,充放電電壓與時間的關系分別如圖1。由圖1可見,在45℃下,由于含添加劑的電池內(nèi)阻較大,電池的充電曲線比空白電池的高。充電后期可能正極氧過電位提高,在充電后期的充電平臺提高的幅度更大,這是因為添加劑提高了析氧過電位。從放電曲線看,含添加劑電池的放電容量為1450mAh,明顯高于空白電池的1300mAh。在60℃下,含添加劑電池的充電曲線在充電過程中一直上升,可能由于添加劑的存在使正極析氧過電位提高空白電池在充電50%時充電電壓開始下降,可能已經(jīng)大量析氧。此溫度下充電后期含添加劑電池沒有明顯的-ΔU,這對于電池管理是個很重要的信息。從放電曲線可見,含添加劑電池的放電容量是1400mAh,而空白電池的放電容量為750mAh。在25℃時空白電池的充電電壓低于正極含添加劑的電池,可能因為含添加劑電池內(nèi)阻較大,充電時電池極化大,結(jié)果使得電池的充電曲線平臺較高。充電后期-ΔU明顯。從放電曲線可見,含添加劑的電池的放電容量和放電電壓平臺均低于空白電池。由以上實驗結(jié)果可以證實,選用析氧過電位高的物質(zhì)作為正極添加劑是提高MH/Ni電池的高溫充電效率的有效措施。電池充放電過程中,電化學反應是發(fā)生在固液相界面的氧化還原反應,添加劑可能改變活性物質(zhì)的表面特性。到目前為止,還沒有很明確的理論可用來指導實驗工作的開展,本文只是進行了初步的研究。2aa型mh/ni電池充電效率a.添加劑CaF2、Y2O3、TiO2和Tm2O3單獨加入到鎳正極中都可不同程度地提高