理學(xué)第二定律學(xué)時材料

不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化第三章熱力學(xué)第二定律前言熱力學(xué)第一定律：解決化學(xué)反應(yīng)中的熱效應(yīng)問題

化學(xué)化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)簡單狀態(tài)變化過程相變過程化學(xué)變化過程UHQW赫斯定律應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)生成焓標(biāo)準(zhǔn)燃燒焓自鍵焓估算基爾霍夫定律應(yīng)用例1：反應(yīng)

H2

（g）+O2（g）=H20

求498K時

問：需要查閱什么熱力學(xué)數(shù)據(jù)？

需要什么公式？計算方法？例2：C2H4（g）+H2（g）=C2H6（g）求298時反應(yīng)的問：需要查閱什么熱力學(xué)數(shù)據(jù)？需要什么公式？計算方法？如何判斷升高溫度是否對反應(yīng)有利？

熱力學(xué)第一定律只說明了當(dāng)一種形式的能量轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N形式的能量時，總能量是守恒的，但不能回答為什么許多并不違反熱力學(xué)第一定律的變化，卻未能自動發(fā)生。例如（1）

低壓高壓（2）低溫高溫（3）化學(xué)反應(yīng)低壓高壓低溫高溫

前言熱力學(xué)第二定律任務(wù)：解決變化的方向性和限度問題熱力學(xué)第二定律引入了S，A,和G狀態(tài)函數(shù)，作為特定條件下預(yù)測變化方向和限度的判據(jù)。第二定律是實踐經(jīng)驗的總結(jié)，它的正確性不能用邏輯證明，其結(jié)論與事實完全符合。

前言研究變化方向與限度的意義？19世紀(jì)末，人們探索常溫、常壓下石墨能否變成金剛石？

C（石墨）→C（金剛石）？反應(yīng)的方向問題！

隨著物理化學(xué)學(xué)科的發(fā)展，經(jīng)過熱力學(xué)方法的計算知道，只有當(dāng)壓力超過大氣壓力15000倍，石墨可能變成金剛石?；颍ㄟ^熱力學(xué)計算，借助偶合反應(yīng)，低壓下也可實現(xiàn)人工合成金剛石。C6H6+CH4(g)C6H6-CH4+H2(g)常溫常壓苯和甲苯混合后，常溫、常壓下可以生成很少的甲苯，到達一定限度后，只有約千分之一的苯轉(zhuǎn)化為甲苯，轉(zhuǎn)化率極低。反應(yīng)的限度問題！

第三章熱力學(xué)第二定律3.1熱力學(xué)第二定律3.2Carnot循環(huán)和Carnot定理3.3熵的概念3.4熵的物理意義和規(guī)定熵3.5Helmholtz自由能和Gibbs自由能3.6熱力學(xué)函數(shù)間的關(guān)系

3.1熱力學(xué)第二定律1.自發(fā)過程的共同特征2.熱力學(xué)第二定律

自發(fā)變化的共同特征自發(fā)變化：能夠自動發(fā)生的變化，即無需環(huán)境作功就能發(fā)生的變化。非自發(fā)變化：自發(fā)變化的逆向變化，必須消耗環(huán)境的功才能發(fā)生的變化。生活中有那些熟悉的自發(fā)和非自發(fā)過程?

自發(fā)變化的共同特征

（1）水流：高水位低水位。限度h1=h2

（2）氣流：高壓低壓。限度p1=p2

（3）電流：高電勢低電勢。限度V1=V2

（4）熱傳導(dǎo)：高溫低溫。限度T1=T2

不同的自發(fā)變化有著各自的變化方向與限度,依此可判別不同過程的變化方向和限度。共同特征？

自發(fā)變化的共同特征：

（1）具有一定的方向和限度（2）具有作功的能力。

自發(fā)變化的共同特征

系統(tǒng)在進行自發(fā)變化時將失去一些作功能力，進行過程中可以作功，也可以不作功；而非自發(fā)變化進行時須由其他自發(fā)變化提供功，同時獲得一定的作功能。

自發(fā)過程是不可逆過程.當(dāng)體系復(fù)原時.環(huán)境不可能同時復(fù)原,留下“功轉(zhuǎn)變?yōu)闊帷钡挠绊?。因此，可從“熱功轉(zhuǎn)換的不等價性”概括不可逆過程的共性。從“熱功轉(zhuǎn)換的效率”關(guān)注“變化的限度”問題。

狀態(tài)（1）狀態(tài)（2）

變化的方向性：過程的可逆性：自發(fā)?非自發(fā)?可逆？不可逆？

變化是否自發(fā)取決于系統(tǒng)的始、終兩態(tài)，而過程的可逆與否取決于對過程的具體安排，兩者間并無必然的聯(lián)系。

不論是自發(fā)或非自發(fā)變化，都可以可逆進行或不可逆進行。

變化的方向性和過程的可逆性

例如,某一溫度下的氣體由始態(tài)()膨脹至終態(tài)()為自發(fā)變化?？梢园才懦煽赡孢^程或不可逆過程完成這一變化。pe=0,IRpe=p-dp,R始態(tài)

變化的方向性和過程的可逆性又如自發(fā)反應(yīng)不作非體積功，為不可逆過程當(dāng)電動勢比外加電壓大一無窮小量時，為可逆過程．

變化的方向性和過程的可逆性問題：如何去尋找能夠決定一切自發(fā)變化方向和限度的共同因素，作為它們共同的判據(jù)？

熱力學(xué)第二定律

（TheSecondLawofThermodynamics）克勞修斯（Clausius）的說法：“不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化?！遍_爾文（Kelvin）的說法：“不可能從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣?，而不發(fā)生其它的變化。”后來被奧斯特瓦德(Ostward)表述為：“第二類永動機是不可能造成的”。第二類永動機：從單一熱源吸熱使之完全變?yōu)楣Χ涣粝氯魏斡绊憽?/p>

幾點說明：

(1)可以證明克氏說法和開氏說法是等效的。

(2)開氏說法又可表述為：“第二類永動機”是不可能造成的。

(3)注意兩種說法都是指在不產(chǎn)生其他變化的情況下。例如，冰箱致冷和氣體膨脹。

熱力學(xué)第二定律

（TheSecondLawofThermodynamics）WT2（高溫?zé)嵩矗㏕1（低溫?zé)嵩矗?/p>

既然熱力學(xué)第二定律反映了自發(fā)變化的方向性，或者說一切自發(fā)變化的方向性最終可歸結(jié)為熱功轉(zhuǎn)化的問題，那么就可以根據(jù)“第二類永動機不能造成”這一原理來判別一個變化的方向性。即建立一切自發(fā)變化方向和限度共同的判據(jù)。

熱力學(xué)第二定律

為了引出熵函數(shù)和熵判據(jù)，須用到熱力學(xué)第二定律的重要推論—卡諾定理。

3.2Carnot循環(huán)和Carnot定理1.Carnot

循環(huán)2.熱機效率3.Carnot定理及其推論4.致冷機的效率

Carnot循環(huán)Carnot（1796-1832）

法國工程師

他生于巴黎,當(dāng)時蒸汽機發(fā)展迅速，他想從理論上研究熱機的工作原理，以期得到普遍性的規(guī)律。

他用理想模型構(gòu)思了理想的熱機——即Carnot可逆熱機，從理論上解決了提高熱機效率的途徑.

指出了熱機必須有兩個熱源，熱機效率與工作介質(zhì)無關(guān)，指明了熱機的效率有一極限值，可逆Carnot熱機所產(chǎn)生的效率最高。

1832年，因感染霍亂在巴黎逝世，年僅36歲。

Carnot

循環(huán)Carnot循環(huán)的工作物質(zhì)一定量的理想氣體，nmolCarnot

循環(huán)的具體過程由4步構(gòu)成:1.等溫可逆膨脹2.絕熱可逆膨脹3.等溫可逆壓縮4.絕熱可逆壓縮

Carnot

循環(huán)Carnot循環(huán)的具體過程1.等溫可逆膨脹

系統(tǒng)所作功如AB曲線下的面積所示

Carnot循環(huán)2.絕熱可逆膨脹

系統(tǒng)所作功如BC曲線下的面積所示

Carnot

循環(huán)3.等溫可逆壓縮環(huán)境對系統(tǒng)所作功如CD曲線下的面積所示

Carnot循環(huán)4.絕熱可逆壓縮環(huán)境對系統(tǒng)所作功如DA曲線下的面積所示

Carnot循環(huán)

Carnot循環(huán)整個循環(huán)：是系統(tǒng)所吸的熱,為正值是系統(tǒng)放出的熱,為負(fù)值A(chǔ)BCD曲線所圍面積為熱機所做的功

Carnot循環(huán)利用理想氣體絕熱可逆過程方程式,可以證明則如何證明？

Carnot循環(huán)Carnot循環(huán)的能量傳遞情況卡諾循環(huán)高溫存儲器低溫存儲器熱機理想氣體的熱力學(xué)能不變熱機從高溫?zé)嵩次臒釤釞C對環(huán)境做的功熱機放給低溫?zé)嵩吹臒?/p>

熱機效率熱機效率:或

可逆熱機對環(huán)境所做的功與從高溫?zé)嵩此臒嶂葻釞C效率總是小于1要提高熱機效率，必須加大兩個熱源的溫差

火力發(fā)電廠的能量利用

高煤耗、高污染（S、N氧化物、粉塵和熱污染）鍋爐汽輪機發(fā)電機冷卻塔

火力發(fā)電廠的能量利用

普通加壓蒸汽的作功能力很差

要用亞臨界、超臨界甚至超超臨界的蒸汽

改進鍋爐性能，增加脫硫、脫氮和除塵的設(shè)備水的相圖水冰水蒸氣610.62超臨界流體熱機效率

(efficiencyoftheengine)

任何熱機從高溫?zé)嵩次鼰?一部分轉(zhuǎn)化為功W,另一部分傳給低溫?zé)嵩?將熱機所作的功與所吸的熱之比值稱為熱機效率,或稱為熱機轉(zhuǎn)換系數(shù)，用表示。恒小于1?；駽arnot定理及其推論卡諾定理：所有工作于同溫?zé)嵩春屯瑴乩湓粗g的熱機，其效率都不能超過可逆機，即可逆機的效率最大。卡諾定理推論：所有工作于同溫?zé)嵩磁c同溫冷源之間的可逆機，其熱機效率都相等，即與熱機的工作物質(zhì)無關(guān)?？ㄖZ定理的意義：（1）引入了一個不等號，原則上解決了化學(xué)反應(yīng)的方向問題；（2）解決了熱機效率的極限值問題。如何理解？為什么?

致冷機的效率

將從低溫?zé)嵩此臒崤c環(huán)境對系統(tǒng)所做的功的比值稱為冷凍系數(shù)，用公式表示為把Carnot機倒開，熱機就變成為致冷機。

冷凍系數(shù)低溫?zé)嵩吹臏囟仍礁?，致冷機的效率就越高?！袼凶园l(fā)過程是不可逆過程.自發(fā)變化的共同特征：

（1）具有一定的方向和限度（2）具有作功的能力。（3）具有“熱功轉(zhuǎn)換的不等價性”●選擇熱機，以熱機進行卡諾循環(huán)作為研究體系，研究了熱功轉(zhuǎn)換的最大效率，結(jié)論：●因此，可通過對“熱功轉(zhuǎn)換的效率”的研究去找尋所有自發(fā)變化過程“變化方向與限度”的判據(jù)。

1.可逆機的效率最大。2.熱機可逆循環(huán)的熱效應(yīng)與溫度之商的加和等于零問題:

熱機可逆循環(huán)的熱效應(yīng)與溫度之商的加和等于零,

能否說明熱效應(yīng)與溫度之商的比值體現(xiàn)狀態(tài)函數(shù)特征?任何可逆循環(huán)是否都滿足熱效應(yīng)與溫度之商的加和等于零?不可逆過程的熱效應(yīng)與溫度之商的比值是否等于可逆過程熱效應(yīng)與溫度之商的比值?能否通過上述比值的不等價建立判斷自發(fā)過程方向的判據(jù)?

3.3熵的概念1.熵的引出2.Clausius不等式3.熵增加原理熵的引出從卡諾循環(huán)得到的結(jié)論任意可逆循環(huán)的熱溫商熵的引出熵的定義從卡諾循環(huán)得到的結(jié)論

或卡諾循環(huán)中，熱效應(yīng)與溫度商值的加和等于零說明什么問題？一個可逆循環(huán)的熱效應(yīng)與溫度之商的加和等于零符合狀態(tài)函數(shù)的特征。任意可逆循環(huán)的熱溫商證明如下：任意可逆循環(huán)熱溫商的加和等于零,即：或(2)通過P，Q點分別作RS和TU兩條可逆絕熱膨脹線，(1)在如圖所示的任意可逆循環(huán)的曲線上取很靠近的PQ過程；任意可逆循環(huán)的熱溫商(3)在P，Q之間通過O點作等溫可逆膨脹線VW，使兩個三角形PVO和OWQ的面積相等，這樣使PQ過程與PVOWQ過程所作的功相同。

同理，對MN過程作相同處理，使MXO’YN折線所經(jīng)過程作的功與MN過程相同。VWYX就構(gòu)成了一個卡諾循環(huán)。任意可逆循環(huán)的熱溫商

用相同的方法把任意可逆循環(huán)分成許多首尾連接的小卡諾循環(huán)，前一個循環(huán)的可逆絕熱膨脹線就是下一個循環(huán)的可逆絕熱可逆壓縮線，如圖所示的虛線部分，這樣兩個過程的功恰好抵消。

從而使眾多小卡諾循環(huán)的總效應(yīng)與任意可逆循環(huán)的封閉曲線相當(dāng)，所以任意可逆循環(huán)的熱溫商的加和等于零，或它的環(huán)程積分等于零。任意可逆循環(huán)可看作鋸齒狀的折線組成的卡諾循環(huán)熵的引出用一閉合曲線代表任意可逆循環(huán)?？煞殖蓛身椀募雍?/p>

在曲線上任意取A，B兩點，把循環(huán)分成A

B和B

A兩個可逆過程。根據(jù)任意可逆循環(huán)熱溫商的公式：熵的引出

說明任意可逆過程的熱溫商的值決定于始終狀態(tài)，而與可逆途徑無關(guān)，這個熱溫商具有狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)。移項得：任意可逆過程熵的定義

Clausius根據(jù)可逆過程的熱溫商值決定于始終態(tài)而與可逆過程無關(guān)這一事實定義了“熵”（entropy）這個函數(shù)，用符號“S”表示，單位為：對微小變化

這幾個熵變的計算式習(xí)慣上稱為熵的定義式，即熵的變化值可用可逆過程的熱溫商值來衡量?；蛟O(shè)始、終態(tài)A，B的熵分別為和

，則：熵變和熵1.體系存在一狀態(tài)函數(shù)—“熵”2.熱力學(xué)第二定律指示了熵的存在、熵的定義,但沒有確定熵的絕對值以及微觀本質(zhì)。3.體系變化過程的熵變△S,可用可逆過程熱溫熵之和衡量.4.熵是容量性質(zhì),單位：J.K-1.但其值不守恒.對微小變化使用熵時注意：1.熵的符號用大寫、斜體S表示，單位為2.熵是狀態(tài)函數(shù)，容量性質(zhì)3.熵一定要用可逆過程的熱溫商來計算4.如果是一個不可逆過程，利用熵的狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)，設(shè)計一個始、終態(tài)相同的可逆過程來計算5.規(guī)定熵的數(shù)值是可以計算的，見3.4節(jié)問題:自發(fā)過程是不可逆過程,不可逆過程的熱溫熵之和應(yīng)如何衡量?Clausius不等式

設(shè)溫度相同的兩個高、低溫?zé)嵩撮g有一個可逆機和一個不可逆機。根據(jù)卡諾定理：則推廣為與多個熱源接觸的任意不可逆過程得：則：不可逆循環(huán)的熱溫熵之和小于零Clausius

不等式或設(shè)有一個循環(huán)，為不可逆過程，為可逆過程，整個循環(huán)為不可逆循環(huán)。則有如A

B為可逆過程將兩式合并得

Clausius不等式：Clausius

不等式

這些都稱為Clausius

不等式，也可作為熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達式?；?/p>

是實際過程的熱效應(yīng)，T是環(huán)境溫度。若是不可逆過程，用“>”號，可逆過程用“=”號，這時環(huán)境與體系溫度相同。對于微小變化：不可逆過程的熱溫熵之和小于體系的熵變小結(jié):Clausius

不等式過程方向判據(jù)1.卡諾循環(huán)任意可逆循環(huán)可逆過程2.不可逆熱機循環(huán)