cu對(duì)納米氫氧化鎳結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響

cu對(duì)納米氫氧化鎳結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響

氫氧化鋁的性能提高是提高mh-ni電池性能的關(guān)鍵。尋求性能好且無(wú)污染的添加元素,是改善氫氧化鎳電化學(xué)性能、促進(jìn)MH/Ni電池應(yīng)用和發(fā)展的重要研究?jī)?nèi)容。本文作者將Cu以共沉淀方式,摻雜到微乳液法合成的氫氧化鎳中,研究Cu對(duì)氫氧化鎳結(jié)構(gòu)和性能的影響。1實(shí)驗(yàn)1.1在微乳液中的穩(wěn)定性微乳液為W/O型體系,將正己醇與TX-100按質(zhì)量比為2∶3混合,加入5倍體積的環(huán)己烷,形成正己醇/TX-100/環(huán)己烷/水體系溶液。將微乳液分別與硫酸鎳溶液、氫氧化鈉溶液混合,充分?jǐn)嚢?待形成穩(wěn)定體系后,在60℃下,將兩者混合,不斷攪拌,使反應(yīng)充分進(jìn)行;再用真空泵分離出氫氧化鎳沉淀,以丙酮和蒸餾水洗滌,在100℃下干燥10h后,研磨成綠色粉末備用。在合成氫氧化鎳的同時(shí),將Cu以1%、3%、5%、7%、9%共沉淀?yè)饺牒铣晌?其中,Cu元素以Cu(OH)2的形式存在。1.2x射線衍射分析xrd用X射線衍射儀和透射電子顯微鏡對(duì)合成樣品進(jìn)行測(cè)試。所用儀器:日本島津XRD6000衍射儀,實(shí)驗(yàn)條件:CuKα,電壓為40kV,電流為30mA,掃描速度為4°/min,掃描范圍為10°~85°;透射電子顯微鏡為FEITechai20。1.3鎳電極的制備將合成的氫氧化鎳試樣與5%的石墨、60%PTEF混合均勻,涂覆在經(jīng)過(guò)堿液處理的泡沫鎳基體上,烘干后壓制成1.0cm×1.0cm×0.6cm的鎳電極。1.4循環(huán)伏安測(cè)試以自制的鎳電極為研究電極,金屬鎳片為對(duì)電極,Hg/HgO電極為參比電極組成三電極體系,在6mol/LKOH溶液中進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試。掃描范圍:0~650mV,掃描速度為5mV/s,實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)用LK98BⅡ型電化學(xué)分析系統(tǒng)(天津產(chǎn))進(jìn)行處理。2結(jié)果與討論2.1cu對(duì)微乳液法合成氫氧化鎳的晶型結(jié)構(gòu)的影響用透射電子顯微鏡對(duì)微乳液法合成的純氫氧化鎳進(jìn)行分析,測(cè)得其為顆粒度在3~15nm的納米顆粒,但材料的團(tuán)聚現(xiàn)象非常嚴(yán)重。與微米級(jí)氫氧化鎳(冀州產(chǎn))的X射線衍射圖譜比較(見(jiàn)圖1),微乳液法合成的樣品和微米氫氧化鎳具有相同的晶體結(jié)構(gòu),但每一個(gè)晶面所對(duì)應(yīng)的衍射峰都發(fā)生了明顯的寬化,衍射強(qiáng)度也明顯下降,利用謝樂(lè)公式(D=Kλ/βcosθ,其中K=0.94,λ=0.154nm,β為半峰寬,單位是弧度)計(jì)算出合成樣品(001)、(100)和(101)晶面的尺寸分別為:D001=2.16nm,D100=15.66nm,D101=3.99nm,說(shuō)明微乳液法合成的氫氧化鎳晶粒較小;同時(shí)也證實(shí):微乳液法合成的氫氧化鎳(001)晶面和(101)晶面的尺寸較小,(100)晶面的尺寸較大,其D001/D100≈0.138,晶粒呈橢球形結(jié)構(gòu)。微乳液法合成的氫氧化鎳是具有六方晶體結(jié)構(gòu)的β-Ni(OH)2,而且是由橢球形結(jié)構(gòu)的納米顆粒構(gòu)成的粉體材料。以共沉淀法摻雜3%Cu、5%Cu的樣品的衍射峰數(shù)(見(jiàn)圖2)與純氫氧化鎳的(見(jiàn)圖1b)相同,它們的峰位也基本一致。這表明:采取共沉淀方式摻雜Cu的氫氧化鎳為單相的β型氫氧化物,摻雜Cu不會(huì)引起氫氧化鎳晶型結(jié)構(gòu)的改變。利用謝樂(lè)公式計(jì)算出摻雜Cu樣品(001)、(100)、(101)晶面的尺寸D值,將其列于表1中。合成材料(001)晶面、(101)晶面的尺寸較小,(100)晶面的尺寸較大,其晶粒也呈橢球形結(jié)構(gòu)。添加Cu后,氫氧化鎳的各衍射峰變寬,晶粒尺寸減小,D001/D100減小,且隨著Cu摻雜量的增大而減小。在微乳液法合成氫氧化鎳的過(guò)程中,因?yàn)镃u的加入使反應(yīng)體系溶液中的離子濃度增大,導(dǎo)致氫氧化鎳沉淀形成之初的晶核數(shù)目增多,易形成晶粒尺寸小的沉淀,樣品的衍射峰漫散;當(dāng)Cu的添加量增加時(shí),晶核數(shù)增大,合成物的晶粒尺寸隨之進(jìn)一步減小,其衍射峰更加漫散。Cu的原子半徑比Ni的原子半徑小,摻入的Cu取代晶體中Ni的位置,將使D100相對(duì)增大,D001/D100減小,加入的Cu越多,D001/D100越小。從圖1還發(fā)現(xiàn),采用微乳液法合成氫氧化鎳的衍射峰強(qiáng)顯著下降;摻雜Cu后,樣品的衍射強(qiáng)度進(jìn)一步降低,同時(shí)隨著Cu量的增加而不斷降低。這表明:微乳液法合成的氫氧化鎳晶格產(chǎn)生了較多的畸變,使其在微觀結(jié)構(gòu)上能產(chǎn)生更多的缺陷,增加了氫氧化鎳材料的導(dǎo)電性,并有利于電化學(xué)反應(yīng)中的H+傳質(zhì)過(guò)程的進(jìn)行,改善了氫氧化鎳電極反應(yīng)的電化學(xué)性能。Cu的加入使合成物產(chǎn)生更多的晶體缺陷,加劇晶格畸變,Cu加入量越高,晶體缺陷越多,晶格畸變?cè)絿?yán)重。2.2cu對(duì)氫氧化鎳電極電化學(xué)性能的影響借助循環(huán)伏安試驗(yàn),通過(guò)模擬電極表面的淺充放電過(guò)程,考察電極的充放電性能、電極反應(yīng)的難易程度、可逆性、析氧特性、充電效率以及電極表面的吸附、脫附等特性。循環(huán)伏安曲線上氧化峰電位(Va)和還原峰電位(Vc)之差,即(Va-Vc)反映了電極電化學(xué)反應(yīng)的可逆性,(Va-Vc)越大,電極反應(yīng)的可逆性就越差;(Va-Vc)越小,電極反應(yīng)的可逆性就越好;而析氧電位(Vo)和氧化峰電位之差(Vo-Va)反映了電極析氧的難易程度,(Vo-Va)越大,析氧越困難,電極的充電效率和活性物質(zhì)的利用率就越高;(Vo-Va)越小,析氧越容易,電極的充電效率和活性物質(zhì)的利用率就越低。實(shí)驗(yàn)中,將合成樣品制作成氫氧化鎳電極,并以其為研究電極(即工作電極),鎳片為對(duì)電極,Hg/HgO電極為參比電極,組成三電極體系,進(jìn)行循環(huán)伏安實(shí)驗(yàn),實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)用LK98BⅡ電化學(xué)測(cè)試系統(tǒng)進(jìn)行處理。圖3給出了含不同Cu量的氫氧化鎳的循環(huán)伏安曲線,并將各個(gè)樣品的氧化峰電位、還原峰電位、氧氣析出峰電位以及相互之間的差值列于表2中。從圖3可知,在純氫氧化鎳的循環(huán)伏安曲線上,氧化峰和析氧峰不能清楚分離,表明這種電極的充電效率和活性物質(zhì)的利用率都不高;共沉淀?yè)诫sCu后,合成樣品的氧化峰和析氧峰分離清楚,但隨著摻雜量的增加,樣品氧化峰電位和析氧峰電位之差,即(Vo-Va)逐漸減小;當(dāng)添加量至9%時(shí),其氧化峰和析氧峰不能分離,因此,摻雜Cu能提高氫氧化鎳電極的充電效率和活性物質(zhì)利用率,并且隨Cu量的增加,電極的充電效率和活性物質(zhì)利用率逐漸降低。根據(jù)循環(huán)伏安曲線和表2的數(shù)據(jù)還發(fā)現(xiàn):當(dāng)Cu添加量小于5%時(shí),各樣品的氧化峰電位和還原峰電位之差(Va-Vc)隨Cu量的增加而減小;大于5%時(shí),卻隨Cu量的增加而增大,所以摻雜Cu也能改善氫氧化鎳的電極反應(yīng)的可逆性,而且隨著添加量的增加呈先改善、后逐漸變壞的變化趨勢(shì)。由樣品的結(jié)構(gòu)分析可知:在微乳液法合成氫氧化鎳時(shí),共沉淀Cu,會(huì)導(dǎo)致材料晶體結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生大量的晶格畸變,使其在微觀結(jié)構(gòu)上產(chǎn)生缺陷,增加了氫氧化鎳材料的導(dǎo)電性,有利于質(zhì)子H+傳質(zhì)過(guò)程的進(jìn)行,從而改善氫氧化鎳電極反應(yīng)的電化學(xué)性能。Cu的加入量越大,晶體缺陷越多,晶格畸變?cè)絿?yán)重,氫氧化鎳電極電化學(xué)性能越好;但Cu加入量過(guò)大,會(huì)使樣品中的鎳含量減少,而且合成樣品的晶粒尺寸將隨Cu量的增加而減小,使電極材料的晶界阻力增高,H+的傳遞受阻,電極的電化學(xué)性能變差。3雜劑摻雜量對(duì)氫氧化鎳電極晶體結(jié)構(gòu)的影響a.采用微乳液法合成了顆粒度為3~15nm的β-Ni(OH)2,其顆粒呈橢球形。b.采取共沉淀方式摻雜Cu的氫氧化鎳與純氫氧化鎳具有相