萃取分離液液相平衡數(shù)據(jù)的熱力學(xué)模型

萃取分離液液相平衡數(shù)據(jù)的熱力學(xué)模型

在壓縮下，所有氣體都可以以任意比例混合，而不考慮相。當(dāng)液體條件變化后,一個均相二元液體混合物可能會出現(xiàn)兩個液相,這一規(guī)律被應(yīng)用于液態(tài)混合物的分離過程。眾所周知,液液相平衡數(shù)據(jù)是萃取分離設(shè)備設(shè)計(jì)的基礎(chǔ),隨著熱力學(xué)理論的發(fā)展以及電算技術(shù)的提高,在沒有現(xiàn)成的相平衡數(shù)據(jù)可用時,利用適當(dāng)?shù)臒崃W(xué)模型,通過計(jì)算機(jī)編程就能夠獲得共存相的組成。一般的參考書上提供了相應(yīng)的算法,但這些算法只是一個基本的框架,對編程中的一些細(xì)節(jié)問題并沒有介紹,只有充分考慮這些細(xì)節(jié),才能夠?qū)懗鲚^為合理實(shí)用的液液相平衡計(jì)算程序。筆者根據(jù)編程過程中積累的經(jīng)驗(yàn),對這些細(xì)節(jié)問題進(jìn)行較詳細(xì)的闡述。1液液相平衡的迭代計(jì)算當(dāng)系統(tǒng)呈現(xiàn)液液平衡狀態(tài)時,自由度為:f=c-p+2式中,c為組分?jǐn)?shù),p為相數(shù)。多元系液液平衡的計(jì)算原則和二元系相似,以二元體系液液相平衡為例,c=2,p=2,自由度為2,也就是說,在溫度、壓力給定的條件下,兩相的組成也就唯一確定下來了,這是二元液液平衡體系計(jì)算的常見類型。如果以活度系數(shù)模型來描述達(dá)到平衡的兩相,那么計(jì)算液液相平衡應(yīng)遵循的規(guī)則為:xα1α1γα1α1=xβ1β1γβ1β1(1)xα2α2γα2α2=xβ2β2γβ2β2(2)xα1α1+xα2α2=1(3)xβ1β1+xβ2β2=1(4)式中,x與γ分別為組分在兩相中的摩爾分?jǐn)?shù)和活度系數(shù)?；疃认禂?shù)的計(jì)算方法有Wilson、NRTL、UNIQUAC等模型,α與β為互成平衡的兩相。式(1)和式(2)是相平衡準(zhǔn)則,式(3)和式(4)是歸一化方程。由于活度系數(shù)模型大多是較為復(fù)雜的非線性方程,計(jì)算液液相平衡往往需要迭代計(jì)算,一般的參考書上也給出了它的計(jì)算方法:(1)給xβ1β1賦初值,并利用γ模型計(jì)算γβ1β1,代入公式(1)計(jì)算xα1α1。(2)由公式(3)計(jì)算xα2,利用γ模型計(jì)算γα2。(3)代入公式(2)計(jì)算xβ2β2。(4)判斷公式(4)是否成立,若成立,說明給定的xβ1β1正確,否則重新設(shè)置xβ1β1的值,重復(fù)上述過程,直到公式(4)成立為止。上述過程是液液相平衡計(jì)算的一般原則。本文的目的就是對于其中的一些細(xì)節(jié)問題,給出詳細(xì)的解釋。在給定xβ1β1并計(jì)算出γβ1β1后,方程轉(zhuǎn)化為:xα1α1γα1α1=k(k為常數(shù))求解此方程即得到xα1α1;由于γ表達(dá)式的非線性,故須迭代求解,求根的方法很多,例如二分法、牛頓迭代法等等,但不論哪種方法,均需預(yù)先掃描出根所在的大致區(qū)間,令f(x)=xα1α1γα1-k,并設(shè)xa<xb,如果式子f(xa)·f(xb)≤0成立,則說明在區(qū)間[xa,xb]內(nèi)至少有一個要求的根;掃描出根所在的區(qū)間后,應(yīng)用上述方法求解xα1,應(yīng)注意以下細(xì)節(jié):(1)由于0<xα1<1,所以掃描區(qū)間應(yīng)限于[0,1],建議起點(diǎn)從0開始,依次掃描,到1為止;繼續(xù)向前掃描是徒勞的。(2)掃描步長l=xb-xa的選取很重要,根據(jù)經(jīng)驗(yàn),應(yīng)使得區(qū)間內(nèi)有且僅有一個根為宜。(3)給定的xβ1顯然是方程xα1γα1-k=0的根,如果掃描結(jié)果顯示僅有一個區(qū)間滿足f(xa)·f(xb)≤0,那么此區(qū)間必定是包含xβ1的區(qū)間,這意味著只有一相存在而并非液液相平衡狀態(tài),應(yīng)該重新設(shè)定xβ1的初值,直到掃描出有兩個區(qū)間都滿足f(xa)·f(xb)≤0,分別是包含xα1、xβ1的兩區(qū)間,有用的是前者。得出xα1所在的區(qū)間之后,通過數(shù)值解法求得xα1的值,而后根據(jù)式(3)求得xα2,并計(jì)算相應(yīng)的活度系數(shù)γα2,為下一步求xβ2作準(zhǔn)備;通過xα2求xβ2的方法與上述過程基本相同,應(yīng)注意的問題也相同,不再累述。(4)判斷xβ1+xβ2=1是否成立,若成立,說明所設(shè)xβ1的初值與真實(shí)值相符,即為所求;反之,應(yīng)重給定xβ1,反復(fù)進(jìn)行上述(1)～(3)求解xβ2的過程,直到xβ1+xβ2=1成立;這里應(yīng)注意的細(xì)節(jié)是:若xβ1+xβ2>1,說明xβ1初值超過真實(shí)值,否則,若xβ1+xβ2<1,說明xβ1初值低于真實(shí)值,結(jié)合經(jīng)驗(yàn),給出xβ1的迭代公式為:xβ1(新)=xβ1/(xβ1+xβ2)(舊)。根據(jù)上述的分析,將細(xì)節(jié)與框架結(jié)合可得到計(jì)算框圖見圖1。2巴豆醛/水的平衡根據(jù)上述思想,選用NRTL方程計(jì)算活度系數(shù),計(jì)算了巴豆醛(1)-水(2)等體系的液液相平衡數(shù)據(jù),并與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)作了對比,結(jié)果令人滿意,從