第九章 醇和酚1

LOGOChapter9AlcoholandPhenol第九章醇和酚1Alcohol醇Contents第一節(jié)醇的分類和命名★第二節(jié)醇的物理性質(zhì)◎（自學(xué)）第三節(jié)醇的化學(xué)性質(zhì)★第四節(jié)醇的制備★官能團(tuán)：羥基（-OH）（又稱醇羥基）醇可以看成是烴分子中的氫原子被羥基(-OH)取代生成的化合物，用通式R-OH表示。第一節(jié)醇的分類和命名第一節(jié)醇的分類和命名一、醇的分類1、根據(jù)醇分子中羥基的數(shù)目一元醇二元醇多元醇第一節(jié)醇的分類和命名2、根據(jù)烴基的種類飽和醇不飽和醇芳香醇脂環(huán)醇脂肪醇伯醇(第一醇)(1°醇)仲醇(第二醇)(2°醇)叔醇(第三醇)(3°醇)第一節(jié)醇的分類和命名3、根據(jù)與羥基相連的碳原子級(jí)數(shù)第一節(jié)醇的分類和命名二、醇的命名1、俗名木醇或木精酒精甘醇甘油2、普通命名法異丙醇叔丁醇芐醇烴基+醇第一節(jié)醇的分類和命名“基”可省略3、系統(tǒng)命名法★第一節(jié)醇的分類和命名選取連有羥基的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈，根據(jù)碳原子總數(shù)稱為“某醇”從靠近羥基的一端開(kāi)始對(duì)主鏈編號(hào)，命名時(shí)在“醇”字前標(biāo)出羥基的位次。2，4-二甲基-3-乙基-3-庚醇①飽和醇的命名第一節(jié)醇的分類和命名②不飽和醇的命名6543213-乙基-4-己烯-2-醇選擇包含羥基和碳碳不飽和鍵在內(nèi)的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈，根據(jù)碳原子數(shù)定為“某烯（炔）醇”，編號(hào)從靠近羥基一端開(kāi)始，同時(shí)兼顧不飽和鍵的位次盡可能小。③芳香醇的命名：可把芳基作為取代基，靠近羥基一端開(kāi)始編號(hào)。第一節(jié)醇的分類和命名1-苯基-2-丙醇3-苯基-2-丙烯-1-醇④多元醇的命名選擇包含多個(gè)羥基在內(nèi)的碳鏈作為主鏈,不包含在主鏈上的羥基可作為取代基，并把羥基的數(shù)目(以二、三、…表示)和位次(用1,2,…表示)放在醇名之前表示出來(lái)。第一節(jié)醇的分類和命名1,2-丙二醇2-羥甲基-1,4-丁二醇1,2,3-丙三醇簡(jiǎn)稱:丙三醇(俗稱:甘油

)2,2-二羥甲基-1,3-丙二醇(俗名:季戊四醇)第一節(jié)醇的分類和命名第一節(jié)醇的分類和命名2-甲基環(huán)戊醇練習(xí)用系統(tǒng)命名法命名下列化合物環(huán)己醇第一節(jié)醇的分類和命名1-苯-1-乙醇2,3-二甲基-1-丁醇第一節(jié)醇的分類和命名4-苯基-3-丁烯-2-醇4-戊烯-2-醇第一節(jié)醇的分類和命名2，3-二甲基-2，3-丁二醇

(S)-1-苯基-1-丙醇第二節(jié)醇的物理性質(zhì)一、醇的物理性質(zhì)醇在物理性質(zhì)方面有兩個(gè)突出的特點(diǎn)：沸點(diǎn)較高，水溶性較大。1、物態(tài)低級(jí)醇為具有酒味的無(wú)色透明液體。C12以上的直鏈醇為蠟狀固體。第二節(jié)醇的物理性質(zhì)2、沸點(diǎn)一元醇的沸點(diǎn)比相應(yīng)烴的高很多；同碳原子數(shù)的一元醇中，直鏈的醇比含支鏈的醇沸點(diǎn)高。第二節(jié)醇的物理性質(zhì)

(醇分子間氫鍵締合)為什么醇具有較高的沸點(diǎn)呢？氫鍵液態(tài)醇分子之間締合的氫鍵第二節(jié)醇的物理性質(zhì)甲醇、乙醇、丙醇都能與水混溶，混溶時(shí)有熱量放出，并使體積縮小，隨著烴基的增大,在水中的溶解度降低。醇與水分子間氫鍵締合第二節(jié)醇的物理性質(zhì)3、溶解度氫鍵醇羥基與水之間形成的氫鍵第二節(jié)醇的物理性質(zhì)多元醇分子中含有兩個(gè)以上的羥基，可以形成更多的氫鍵，所以分子中所含羥基越多，沸點(diǎn)越高，在水中的溶解度也越大。乙二醇沸點(diǎn)：197℃甘油（丙三醇）沸點(diǎn)：290℃第二節(jié)醇的物理性質(zhì)第三節(jié)醇的化學(xué)性質(zhì)醇的結(jié)構(gòu)2s2p激發(fā)2s不等性的sp3雜化2p基態(tài)激發(fā)態(tài)O不等性sp3雜化第三節(jié)醇的化學(xué)性質(zhì)甲醇的分子結(jié)構(gòu)一、與活潑金屬的反應(yīng)（羥基中O-H的斷裂）第三節(jié)醇的化學(xué)性質(zhì)劇烈平穩(wěn)酸性：ROH＜H2O堿性：NaOR＞NaOH

醇鈉遇水就分解成原來(lái)的醇和氫氧化鈉。其水解是一可逆反應(yīng),平衡偏向生成醇的一邊:提示：醇鈉遇水分解，使用醇鈉時(shí)必須無(wú)水操作。第三節(jié)醇的化學(xué)性質(zhì)第三節(jié)醇的化學(xué)性質(zhì)★R3CONa＞R2CHONa＞RCH2ONa醇的酸性強(qiáng)弱順序：：★醇與金屬的反應(yīng)活性為:甲醇>伯醇>仲醇>叔醇醇鈉的堿性強(qiáng)弱順序：第三節(jié)醇的化學(xué)性質(zhì)思考題下列醇中，與鈉起反應(yīng)時(shí)，速度最慢的是（）A、甲醇B、乙醇C、2-丙醇D、2-甲基-2-丙醇E、2-甲基-1-丙醇答案：D二、碳氧鍵C-O斷裂引起的反應(yīng)—這是制備鹵代烷的重要方法第三節(jié)醇的化學(xué)性質(zhì)1、醇與HX作用(可逆反應(yīng))(一)取代反應(yīng)第三節(jié)醇的化學(xué)性質(zhì)第三節(jié)醇的化學(xué)性質(zhì)①反應(yīng)機(jī)理烯丙型醇、芐基型醇、叔醇、仲醇一般采用SN1機(jī)理★第三節(jié)醇的化學(xué)性質(zhì)醇與氫鹵酸以SN1歷程進(jìn)行反應(yīng)，由于生成碳正離子中間體，容易發(fā)生重排。Why？CH3-C—C-CH3CH3HHOHCH3-C-CH2-CH3

CH3ClHCl重排反應(yīng)歷程：第三節(jié)醇的化學(xué)性質(zhì)第三節(jié)醇的化學(xué)性質(zhì)伯醇與HX作用，一般采用SN2機(jī)理，不發(fā)生重排★（主要產(chǎn)物）注意：該反應(yīng)由于新戊醇

碳上叔丁基位阻較大，阻礙了親核試劑的進(jìn)攻而不利于SN2反應(yīng)，所以反應(yīng)按SN1歷程進(jìn)行：第三節(jié)醇的化學(xué)性質(zhì)β-碳上含有支鏈越多的伯醇一般按SN1機(jī)理進(jìn)行反應(yīng)較不穩(wěn)定較穩(wěn)定第三節(jié)醇的化學(xué)性質(zhì)反應(yīng)歷程：第三節(jié)醇的化學(xué)性質(zhì)②相對(duì)活性★氫鹵酸的活性：醇的活性：HI＞HBr＞HCl烯丙型、芐基型醇＞叔醇＞仲醇＞伯醇＜CH3OH第三節(jié)醇的化學(xué)性質(zhì)第三節(jié)醇的化學(xué)性質(zhì)③盧卡斯(Lucas)試劑鑒別伯、仲、叔醇★盧卡斯試劑：無(wú)水氯化鋅與濃鹽酸配成的溶液由于氯代烷不溶于盧卡斯試劑,可通過(guò)此反應(yīng)觀察反應(yīng)中出現(xiàn)渾濁或分層的快慢來(lái)區(qū)別伯,仲,叔醇、芐醇和烯丙醇。第三節(jié)醇的化學(xué)性質(zhì)注意Lucas試劑只適用于鑒別六個(gè)碳以下的低級(jí)醇，而不能鑒別六個(gè)碳以上（不包括六個(gè)碳）的伯、仲、叔醇。第三節(jié)醇的化學(xué)性質(zhì)思考題下列化合物中與Lucas試劑反應(yīng)速度最快的是（）A．乙醇B．正丙醇C．正丁醇

D．異丁醇E．叔丁醇答案：E第三節(jié)醇的化學(xué)性質(zhì)2、醇與鹵化磷和亞硫酰氯作用第三節(jié)醇的化學(xué)性質(zhì)常用的鹵化劑有：PI3、PBr3、PCl3、PCl5、POCl3、SOCl2制備氯代烷醇與二氯亞砜的反應(yīng)是制備鹵代烴的最常用的方法。反應(yīng)的立體化學(xué)特征與反應(yīng)條件有關(guān)★。第三節(jié)醇的化學(xué)性質(zhì)RRRS(二)醇的脫水反應(yīng)（碳氧鍵的斷裂C-O）按反應(yīng)條件不同,可以發(fā)生分子內(nèi)脫水而生成烯烴;也可以發(fā)生分子間脫水而生成醚類:第三節(jié)醇的化學(xué)性質(zhì)第三節(jié)醇的化學(xué)性質(zhì)1、分子內(nèi)脫水醇在較高的溫度（400-800℃）直接加熱脫水生成烯烴，但在催化劑H2SO4或Al2O3存在下，脫水可在較低的溫度下進(jìn)行。第三節(jié)醇的化學(xué)性質(zhì)①反應(yīng)機(jī)理無(wú)論叔醇、仲醇還是伯醇都是按照E1機(jī)理反應(yīng)，醇的消除沒(méi)有E2機(jī)理。第三節(jié)醇的化學(xué)性質(zhì)由于反應(yīng)生成碳正離子，那么醇的脫水反應(yīng)存在碳正離子的重排。第三節(jié)醇的化學(xué)性質(zhì)在重排反應(yīng)中，可重排的基團(tuán)不同時(shí)，有以下優(yōu)先重排順序：★C6H5-＞R-；給電子基-C6H4-＞C6H5-＞拉電子基-C6H4-第三節(jié)醇的化學(xué)性質(zhì)②相對(duì)活性按E1機(jī)理脫水的各種醇的相對(duì)活性主要決定于碳正離子的穩(wěn)定性，顯然活性順序?yàn)椋骸锵┍?、芐基型醇＞叔醇＞仲醇＞伯醇第三節(jié)醇的化學(xué)性質(zhì)③脫水取向★醇的脫水成烯的取向，遵循薩伊切夫規(guī)則CH366%H2SO4CH3100℃第三節(jié)醇的化學(xué)性質(zhì)不飽和的醇、二元醇脫水，總是按優(yōu)先生成共軛烯烴方向進(jìn)行第三節(jié)醇的化學(xué)性質(zhì)2、醇的分子間脫水較低溫度下生成醚；較高溫度下生成烯，叔醇的產(chǎn)物主要是烯(三)氧化和脫氫的反應(yīng)伯醇被氧化成酸，很難停留在醛的階段。1、伯醇氧化為醛和羧酸第三節(jié)醇的化學(xué)性質(zhì)①被K2Cr2O7-H2SO4

或KMnO4

氧化KMnO4、CrO3-H2SO4、HNO3(濃)等氧化劑都將醇氧化為羧酸②沙瑞特(Sarrett)試劑：★三氧化鉻和吡啶形成的絡(luò)合物該試劑表示為CrO3?(C5H5N)2特點(diǎn)：生成醛的收率高；且不影響分子中碳碳雙鍵。第三節(jié)醇的化學(xué)性質(zhì)第三節(jié)醇的化學(xué)性質(zhì)③催化脫氫伯醇的蒸氣在高溫下通過(guò)催化活性銅時(shí)發(fā)生脫氫反應(yīng)，生成醛。第三節(jié)醇的化學(xué)性質(zhì)仲醇被氧化成酮，酮較穩(wěn)定，一般不再被繼續(xù)氧化，使用KMnO4繼續(xù)氧化成羧酸。第三節(jié)醇的化學(xué)性質(zhì)2、仲醇氧化成酮①被K2Cr2O7-H2SO4

氧化類似于沙瑞特試劑。②瓊斯(Jones)試劑：三氧化鉻溶于稀硫酸CrO3?H2SO4第三節(jié)醇的化學(xué)性質(zhì)特點(diǎn)：對(duì)分子中的雙鍵無(wú)影響。③歐芬腦爾(Oppenauer)氧化在丙酮中，用異丙醇鋁或叔丁醇鋁，使仲醇被氧化成酮，而丙酮被還原成異丙醇。第三節(jié)醇的化學(xué)性質(zhì)第三節(jié)醇的化學(xué)性質(zhì)分子中的不飽和鍵不受影響，是一種由不飽和二級(jí)醇制備不飽和酮的較好方法。第三節(jié)醇的化學(xué)性質(zhì)④活性二氧化錳：新制備的二氧化錳選擇性地將烯丙位的伯醇、仲醇氧化成相應(yīng)的不飽和醛、酮。第三節(jié)醇的化學(xué)性質(zhì)⑤催化脫氫仲醇的蒸氣在高溫下通過(guò)催化活性銅時(shí)發(fā)生脫氫反應(yīng)，生成酮。叔醇在一般條件下不被氧化，劇烈條件下發(fā)生碳碳鍵的斷裂。第三節(jié)醇的化學(xué)性質(zhì)3、叔醇不易被氧化(四)鄰二醇第三節(jié)醇的化學(xué)性質(zhì)1,3-二醇或兩個(gè)羥基相隔更遠(yuǎn)的二元醇與HIO