第12章 X射線光電子能譜

第十一章X射線光電子能譜111.1表面分析能譜的基本原理11.1.1固體表面的激發(fā)與檢測由激發(fā)源發(fā)出的具有一定能量的X射線、電子束、紫外光、離子束或中子束作用于樣品表面時(shí)，可將樣品表面原子中不同能級(jí)的電子激發(fā)出來，產(chǎn)生光電子或俄歇電子等。這些自由電子帶有樣品表面信息，并具有特征動(dòng)能。通過能量分析器收集和研究它們的能量分布，經(jīng)檢測記錄電子信號(hào)強(qiáng)度與電子能量的關(guān)系曲線。此即為電子能譜。2電子能譜分為三類1.X射線電子能譜（ESCA或XPS）用X射線作用于樣品表面，產(chǎn)生光電子。通過分析光電子的能量分布得到光電子能譜(ESCA)。這是研究樣品表面組成和結(jié)構(gòu)的最常用的一種電子能譜。2.紫外光電子能譜（UPS)它是以紫外光作激發(fā)源，由于它的光量子能量較低，射線寬度窄（＜0.O1eV），所以只能激發(fā)原子的價(jià)電子。適用于量子化學(xué)的研究。33.俄歇電子能譜(AES)它以電子束為激發(fā)源，與樣品作用會(huì)產(chǎn)生各種次級(jí)電子，俄歇電子是其中一種。通過研究俄歇電子的能量分布而得到俄歇電子能譜。可用于表面成分的快速分析411.1.2光電效應(yīng)和x射線光電子能譜1954年，瑞典Uppsala大學(xué)K.Siegbahn教授建立了第一臺(tái)電子能譜儀。價(jià)層電子容易吸收紫外光量子；內(nèi)層電子容易吸收X光量子；真空中的自由電子對入射光子只能散射，不會(huì)吸收。5光電效應(yīng)：如果入射光子的能量大于原子中電子的結(jié)合能及樣品的功函數(shù)，則吸收了光子的電子可以逃逸樣品表面進(jìn)入真空中，且具有一定功能，這就是光電效應(yīng)。6電子的結(jié)合能：是指原子中某個(gè)電子吸收了一個(gè)光子的全部能量后，消耗一部分能量以克服原子核的束縛而到達(dá)樣品的費(fèi)米（Fermi）能級(jí)，這一過程消耗的能量也就是這個(gè)電子所在的Fermi能級(jí)，即相當(dāng)于0K時(shí)固體能帶中充滿電子的最高能級(jí)。電子結(jié)合能是電子能譜要測定的基本數(shù)據(jù)。7樣品的功函數(shù)：是指到達(dá)Fermi能級(jí)的電子數(shù)不再受原子核的束縛，但要繼續(xù)前進(jìn)還須克服樣品晶格對它們引力，這一過程所消耗的能量稱為樣品的功函數(shù)。這時(shí)，這個(gè)電子離開了樣品表面，進(jìn)入真空自由電子能級(jí)。89x光電子：所謂x光電子就是x射線與樣品相互作用時(shí)，x射線被樣品吸收而使原子中的內(nèi)層電子脫離原子成為自由電子，這就是x光電子。1011對于氣體樣品來說，吸收X射線而產(chǎn)生X光電子過程中的各能量關(guān)系應(yīng)符合下式hv＝Ek＋Eb＋Er式中：hv為入射光子能量；Ek為光電子的動(dòng)能；Eb為原子或分子中某軌道上電子的結(jié)合能（這里指將該軌道上一個(gè)電子激發(fā)為真空靜止電子所需要的能量）；Er為原子的反沖能量。Er＝1/2（M-m）v2（M與m分別為原子和電子的質(zhì)量，v是激發(fā)態(tài)原子的反沖速度）。12X光電子能譜儀一般用Mg或Al靶做主激發(fā)源，對反沖能量的影響可以不計(jì)，這樣x光電子的動(dòng)能公式可寫成Ek＝hv-Eb在光電子能譜圖上，常以結(jié)合能代替動(dòng)能來表示。13對于固體樣品，選Fermi能級(jí)作參考點(diǎn)。固體樣品的電子由Fermi能級(jí)躍遷為真空靜止電子（動(dòng)能為零的電子）所需要的能量稱為功函數(shù)φ。hv＝E‘k＋E’b+φ樣式中Ek'為光電子剛離開固體樣品表面的動(dòng)能；E'b為固體樣品中的電子躍遷到Fermi能級(jí)時(shí)電子結(jié)合能；φ樣為樣品功函數(shù)。14固體樣品功函數(shù)φ樣和儀器材料的功函數(shù)φ儀不同，要產(chǎn)生一個(gè)接觸電勢差Δv=φ樣-φ儀。它將使自由電子的動(dòng)量從E'k增加為E"kE'k+φ樣=E"k+φ儀得E'b=hv-E"k-φ儀φ儀－一般為常數(shù)（約4eV）E"k由電子能譜測得，這樣便可求出樣品的電子結(jié)合能E'b。1511.1.3譜線識(shí)別在無外磁場作用的情況下：電子能量用E＝Enlj表示：n主量子數(shù);l軌道角量子數(shù);j內(nèi)量子數(shù)（又叫總角動(dòng)量量子數(shù)）。對光電子的標(biāo)志采用被激發(fā)電子源所處的能級(jí)表示：K層：1S光電子；L層：2S,2P1/2,2P3/2光電子；M層：3S,3P1/2,3P3/2,3d3/2...。161711.1.4

光電子譜圖峰的種類由于光電子來自于不同的原子殼層，因而有不同的能量狀態(tài)，結(jié)合能大的光電子將從激發(fā)源獲得較小的動(dòng)能，結(jié)合能小的光電子將從激發(fā)源獲得較大的動(dòng)能，在X光電子譜圖中一般用結(jié)合能（Ek)或動(dòng)能(Eb)做橫坐標(biāo)，單位是eV。常有以下幾種峰。（1）光電子峰和俄歇峰光電子峰是最主要的，每一種元素都有自己的最強(qiáng)的，特征光電子線，他們是元素分析的依據(jù)。常見的有1s,2p3/2,3d5/2,4f7/2.由于光電子的產(chǎn)生，必然會(huì)產(chǎn)生俄歇電子，俄歇電子的能量具有特征值。主要有四個(gè)系列的譜線：KLL，LMM，MNN，NOO。對于原子序數(shù)為3~14，俄歇譜線為KLL，對于原子序數(shù)為14~40，俄歇譜線為LMM，對于原子序數(shù)為40~79，俄歇譜線為MNN。18由于俄歇電子的動(dòng)能與激發(fā)源無關(guān)，因而用不同的X射線激發(fā)源對同一樣品進(jìn)行分析，在以動(dòng)能為橫坐標(biāo)的XPS圖中，俄歇譜線的能量位置不會(huì)因激發(fā)源改變而改變。在以結(jié)合能為橫坐標(biāo)的XPS圖中，光電子的能量位置不會(huì)因激發(fā)源改變而改變，俄歇譜線的能量位置卻會(huì)因激發(fā)源改變而改變。采用換靶的方式區(qū)別光電子線和俄歇譜線。（2）伴峰和鬼峰。（3）攜上伴峰（4）多重分裂峰（5）特征能量損失峰。19AES與XPS的比較1、俄歇電子能譜AES中測定的并不是由激發(fā)輻射直接打出來的電子的能量，而是俄歇過程所間接產(chǎn)生的軌道電子的能量.2、XPS中有俄歇峰，AES中無光電子峰。2、靶材改變，以結(jié)合能為坐標(biāo)，XPS峰位不受影響，AES峰位發(fā)生移動(dòng)；以動(dòng)能為坐標(biāo)，AES峰位不受影響，XPS峰位發(fā)生移動(dòng).4、一般用XPS進(jìn)行化學(xué)價(jià)態(tài)分析，不用AES。5、AES比XPS有更高的分辨率，分析區(qū)域小，深度淺，更適合作表面微區(qū)成分分析。6、XPS激發(fā)源為X射線，AES激發(fā)源為電子束。

2011.2X射線光電子能譜實(shí)驗(yàn)方法已知激發(fā)源能量（hv）和儀器功函數(shù)（φ儀）準(zhǔn)確測得光電子動(dòng)能（EK）由式E‘b=hv-E“k-φ儀可求結(jié)合能（Eb)通過結(jié)合能數(shù)據(jù)及特征峰的種種變化獲取有關(guān)樣品表面的重要組成和結(jié)構(gòu)信息。2122一臺(tái)電子能譜儀由以下幾部分組成：激發(fā)源、樣品室、能量分析器、檢測器、記錄儀以及其他相應(yīng)配套系統(tǒng)。23241X射線源X射線源由加熱的燈絲和陽極靶組成。XPS適用的X射線，主要考慮譜線的寬度和能量，目前常用的有Al和Mg的Kα射線。2電子能量分析器電子能量分析器是XPS的中心部件，其功能是測量從樣品表面激發(fā)出的光電子的能量分布。3檢測器4超高真空系統(tǒng)5能譜儀校準(zhǔn)251.全掃描和窄掃描

2.定性分析

的原因。26273.定量分析與俄歇電子能譜相同，Cx是X的原子分?jǐn)?shù)，Ii為樣品中元素i的光電子強(qiáng)度，Si為元素i的相對靈敏度因子。4.化學(xué)態(tài)分析（1）化學(xué)位移當(dāng)原子的化學(xué)環(huán)境發(fā)生改變時(shí)（如原子價(jià)態(tài)變化或與電負(fù)性不同的原子相結(jié)合），會(huì)引起原子的外層價(jià)電子密度發(fā)生變化。內(nèi)層電子受到原子核的強(qiáng)烈?guī)靷愖饔?，使電子在原子?nèi)具有一定的結(jié)合能，內(nèi)層電子同時(shí)又受到外層電子的斥力（屏蔽）作用。28這樣，當(dāng)外層價(jià)電子密度減少時(shí)（如被測原子正氧化態(tài)增加或與電負(fù)性比它大的原子結(jié)合時(shí)），這種屏蔽作用將減小，而內(nèi)層電子的結(jié)合能將增加；反之，結(jié)合能將減少。這種由于化學(xué)因素引起的‘能量位移”，即為化學(xué)位移?；瘜W(xué)位移在ESCA譜中可以給出對結(jié)構(gòu)十分有用的信息，通過對化學(xué)位移的研究，可幫助推測原子可能處于的化學(xué)環(huán)境和分子結(jié)構(gòu)。29（2）.物理位移原子所處化學(xué)環(huán)境沒有改變，而因?yàn)榉N種物理因素引起電子結(jié)合能的改變使譜峰發(fā)生位移。例如常見的荷電效應(yīng)，樣品被X射線激發(fā)后，大量光電子離開樣品表面，樣品便帶正電，這就影響了電子結(jié)合能的測量。還有壓力效應(yīng)、固態(tài)效應(yīng)、固體熱效應(yīng)等物理因素都會(huì)引起譜峰的位移。在ESCA譜工作中盡量避免和消除這些物理位移，以保證化學(xué)分析的正確性。5.深度分析3011.3X射線光電子能譜在材料科學(xué)中的應(yīng)用它主要是通過電子結(jié)合能和化學(xué)位移，即根據(jù)特征光電子峰的位置、峰形以及它們的變化來對樣品表面的化學(xué)組成、原子狀態(tài)或分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行判斷和解釋。311：硅晶體表面薄膜層的物相分析。對薄膜進(jìn)行XPS全掃描分析，分析前用離子束濺射一定時(shí)間，以除去樣品表面的污染物。定性分析確定薄膜由Zn和S組成。以什么化學(xué)態(tài)形成膜層，對Zn元素的最強(qiáng)峰進(jìn)行窄掃描分析，根據(jù)此峰位及含有S元素，查文獻(xiàn)中Zn的標(biāo)準(zhǔn)譜圖，可以確定薄膜中的Zn是以ZnS的形式存在。3233

圖7-10O1s，F(xiàn)e2p，Co2p的結(jié)合能

34由于發(fā)射光電子的還原作用，F(xiàn)e元素和Co元素分別被還原為FeO和CoO，F(xiàn)e2p3/2從710.9ev變?yōu)?10.4ev，Co2p3/2從780.3ev變?yōu)?80.7ev，Co在9.0ev處衛(wèi)星峰消失，Co2p3/2峰變寬強(qiáng)度減弱，說明Co2O3被還原為CoO，在樣品b中存在Co3+。Ar+刻蝕后，O1s主峰位電子結(jié)合能仍為530.0ev，未發(fā)生變化，次峰位電子結(jié)合能從531.3ev變?yōu)?31.6ev。35樣品中不同元素XPS電子結(jié)合能和表面原子比樣品結(jié)合能/evm(Co/Fe)Fe2p3/2Co2p3/2O1sCo3sFe3s/710.4780.2530,531.3//0a710.9780.2530.0,531.3101.593.230.4/69.6b710.9780.3530.0,531.3101.893.448.9/51.1c710.4780.7530.1,531.6//28.2/71.836從O1s的結(jié)合能來看，當(dāng)鈷含量為2.71%，O1s主峰的電子結(jié)合能為529.9ev，次峰的電子結(jié)合能為531.3ev，529.9ev處的峰為CoFeO4中的O，531.3ev處的峰為CoFeO4表面吸附OH-，峰面積比分別為69％，31％。當(dāng)鈷含量為5.03%，O1s同樣出現(xiàn)兩個(gè)峰，峰位分別為530.0ev和531.3ev，來自于CoFeO4中的O和CoFeO4表面吸附OH-，峰面積比分別為64％，36％。從Fe2p的結(jié)合能來看，當(dāng)鈷含量為2.71%或5.03%，F(xiàn)e2p3/2電子結(jié)合能都為710.9ev，峰強(qiáng)度基本相同，F(xiàn)e3O4中Fe的2p軌道的電子結(jié)合能為710.4ev，

CoFeO4中Fe2p軌道的電子結(jié)合能也為710.5ev，說明包鈷后發(fā)生了0.4ev的化學(xué)位移，包覆層與內(nèi)核Fe3O4之間存在一種強(qiáng)的相互作用，增加電子結(jié)合能.

372：聚丙烯薄膜氟化的研究將厚度為20μ的PP薄膜置于F2／N2氣氛中經(jīng)適當(dāng)條件進(jìn)行氟化。CHF,CHF2,CF,CF2,CF338結(jié)果表明，經(jīng)氟化后的膜表面F1S峰很強(qiáng)，隨氟化時(shí)間的增長，F(xiàn)1S峰也增強(qiáng)，而C/F降低。不過與時(shí)間沒有絕對正比關(guān)系，最后趨于飽和。由Cls峰的變化可以看出，產(chǎn)生多重不同程度的化學(xué)位移，說明氟原子不是簡單地吸附或堆集在膜的表面，它已不同程度地取代了氫原子而與碳原子鍵合在一起，所以才出現(xiàn)了C1s多重峰。根據(jù)C1s峰位的變化，可以推測F與C的鍵合方式可能有CHF,CHF2,CF,CF2,CF3等多種形式。隨氟化時(shí)間的改變，各種鍵合方式的組成百分比也在變化。從圖16-5上還可以看出，氟化時(shí)間長，F(xiàn)取代H的個(gè)數(shù)越多，CF2和CF3增多使多重峰向動(dòng)能低的方向移動(dòng)。如進(jìn)一步對比試驗(yàn)，運(yùn)用計(jì)算機(jī)技術(shù)設(shè)法將峰分開可以研究氟化動(dòng)力學(xué)以及氟化深度等問題。393：活塞環(huán)表面涂層的剖析。用Cr,Fe制作的活塞的表面涂有一層未知物，用ESCA法將涂層制成薄片后進(jìn)樣，馬上打出3C1s和F1s峰，說明這個(gè)涂層是碳氟材料。404：高聚物表面氧化的研究。ESCA可以用來研究高聚物表面的氧化程度，下圖是低密度聚乙烯(LDPE)膜經(jīng)脫水處理前后的ESCA譜。由圖可見，在脫水前的O1s峰上還顯示出有少量的水，在C1s峰肩上有一個(gè)小峰>C=0，它的位移值?=3eV,下圖是高密度聚乙烯(HDPE)的C1s和O1s能級(jí)。415：嵌段共聚物表面結(jié)構(gòu)的研究6：含氟均聚物