第一章功能高分子材料總論

第一章功能高分子材料總論1研究?jī)?nèi)容2塑料纖維橡膠常規(guī)高分子3常規(guī)高分子4556我們使用的以上這些產(chǎn)品，大都來自于這樣高塔林立的石油化工企業(yè)67自然界里還有多種多樣的天然高分子與數(shù)量龐大的天然高分子相比，人工合成高分子只是冰山一角哦！78多糖類,多肽類,核酸89DNA分子的雙螺旋結(jié)構(gòu)deoxyribonucleicacid

兩股DNA長(zhǎng)鏈像轉(zhuǎn)圈的樓梯扶手架，圍繞一個(gè)中心軸盤旋，走向相反，外側(cè)為磷酸基團(tuán)，內(nèi)側(cè)為四種堿基，通過堿基對(duì)(30億)的氫鍵形成雙螺旋結(jié)構(gòu)。HOC、N：在堿基中C：在磷酸酯鍵中P9線型

LinearPolymer支化型

BranchedPolymer交聯(lián)型

CrosslinkedPolymer星型及樹狀

StarPolymerDendrimer聚合物結(jié)構(gòu)類型10英國(guó)全速敞篷汽車，時(shí)速100公里/小時(shí)，重量為普通車1/311飛機(jī)內(nèi)裝飾12高鐵車廂裝飾13高鐵機(jī)車14冰箱部件15空調(diào)部件16宇航服材料輪胎材料17什么是功能高分子？

在天然或合成高分子的主鏈或支鏈上引入某種功能的官能團(tuán)，使其顯示出在光、電、磁、聲、熱、化學(xué)、生物、醫(yī)學(xué)等方面的特殊功能的高分子。

以功能高分子材料為研究對(duì)象，探討其結(jié)構(gòu)組成、制備方法、功能特性的科學(xué)。研究功能高分子材料的功能基團(tuán)、分子組成和材料結(jié)構(gòu)與性能之間的聯(lián)系。功能高分子材料學(xué)：高分子的發(fā)展方向：通用高分子的高性能化和高分子的多功能化1.1功能高分子材料概述18功能高分子偏光顯微鏡下的高分子液晶19電致發(fā)光高分子功能高分子20功能高分子的特點(diǎn)1.用途特殊，專一性強(qiáng)2.品種多，用量不大3.質(zhì)量輕（與其它功能材料相比）4.制備途徑多，可設(shè)計(jì)性強(qiáng)21功能高分子材料的發(fā)展歷程高分子的概念始于20世紀(jì)20年代，但應(yīng)用更早。

1839年，美國(guó)人Goodyear發(fā)明硫化橡膠。1855年，英國(guó)人Parks用硝化纖維素與樟腦混合制得賽璐珞。

1889年，法國(guó)人DeChardonnet（夏爾多內(nèi)）發(fā)明人造絲。

1907年，酚醛樹脂誕生。1920年，德國(guó)人Staudinger發(fā)表了“論聚合”的論文，提出了高分子的概念，并預(yù)測(cè)了聚氯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯等聚合物的結(jié)構(gòu)。22功能高分子材料的發(fā)展歷程

1935年，Carothes發(fā)明尼龍66，1938年工業(yè)化。

30年代，一系列烯烴類加聚物被合成出來并工業(yè)化，PVC(1927~1937)，PVAc(1936)，PMMA(1927~1931)，PS(1934~1937)，LDPE(1939)，自由基聚合發(fā)展。高分子溶液理論在30年代建立，并成功測(cè)定了聚合物的分子量。Flory為此獲得諾貝爾獎(jiǎng)。2340年代，二次大戰(zhàn)促進(jìn)了高分子材料的發(fā)展，一大批重要的橡膠和塑料被合成出來。丁苯橡膠(1937)，丁腈橡膠(1937)，丁基橡膠(1940)，有機(jī)氟材料(1943)，ABS(1947)，滌綸樹脂(1940~1950)。50年代，Ziegler和Natta發(fā)明配位聚合催化劑，制得高密度PE和有規(guī)PP，低級(jí)烯烴得到利用。功能高分子材料的發(fā)展歷程24功能高分子材料的發(fā)展歷程1956年，美國(guó)人Szwarc發(fā)明活性陰離子聚合，開創(chuàng)了高分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的先河。

50年后期至60年代，大量高分子工程材料問世。聚甲醛(1956)，聚碳酸酯(1957)，聚砜(1965)，聚苯醚(1964)，聚酰亞胺(1962)。

60年代以后，特種高分子和功能高分子得到發(fā)展。特種高分子：高強(qiáng)度、耐高溫、耐輻射、高頻絕緣、半導(dǎo)體等。功能高分子：分離材料（離子交換樹脂、分離膜等）、導(dǎo)電高分子、感光高分子、高分子催化劑、高吸水性樹脂、醫(yī)用高分子、藥用高分子、高分子液晶等。

80年代以后，新的聚合方法和新結(jié)構(gòu)的聚合物不斷出現(xiàn)和發(fā)展。25

新的聚合方法：陽(yáng)離子活性聚合、基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合、活性自由基聚合、等離子聚合等等；新結(jié)構(gòu)的聚合物：新型嵌段共聚物、新型接枝共聚物、星狀聚合物、樹枝狀聚合物、超支化聚合物、含C60聚合物等等。功能高分子材料的發(fā)展歷程26功能高分子的分類采用按其性質(zhì)、功能或?qū)嶋H用途，具體可劃分為8種類型。1.反應(yīng)性高分子材料，包括高分子試劑、高分子催化劑和高分子染料，特別是高分子固相合成試劑和固定化酶試劑等。2.光敏型高分子，包括各種光穩(wěn)定劑、光刻膠，感光材料、非線性光學(xué)材料、光導(dǎo)材料和光致變色材料等。27功能高分子的分類3.電活性高分子材料，包括導(dǎo)電聚合物、能量轉(zhuǎn)換型聚合物、電致發(fā)光和電致變色材料及其他電敏性材料等。4.膜型高分子材料，包括各種分離膜、緩釋膜和其他半透性膜材料、離子交換樹脂、高分子絮凝劑等。5.吸附型高分子材料，包括高分子吸附性樹脂、高吸水性高分子、高吸油性高分子等。286.高分子智能材料，包括高分子記憶材料、信息存儲(chǔ)材料和光、磁、pH、壓力感應(yīng)材料等。7.醫(yī)藥用高分子材料，包括醫(yī)用高分子材料、藥用高分子材料和醫(yī)藥用輔助材料等。8.高性能工程材料，如高分子液晶材料，耐高溫高分子材料、高強(qiáng)高模量高分子材料、阻燃性高分子材料和功能纖維材料、生物降解高分子等。功能高分子的分類29結(jié)構(gòu)與性能的之間的關(guān)系，也就是說材料的結(jié)構(gòu)如何影響材料的性能和使用效果新材料的設(shè)計(jì)必須了解構(gòu)效關(guān)系！什么樣才是屬于構(gòu)效關(guān)系呢？比如說一般設(shè)計(jì)親水性材料，必須設(shè)法引進(jìn)親水性的集團(tuán)如-OH,-COOH,設(shè)計(jì)阻燃材料分子中必須引進(jìn)P,S,Br等阻燃元素1.2功能高分子材料的結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系301.官能團(tuán)與功能高分子材料功能性的關(guān)系⑴官能團(tuán)的性質(zhì)對(duì)高分子的功能起主要作用

當(dāng)官能團(tuán)的性質(zhì)對(duì)材料的功能起主要作用時(shí)，高分子骨架僅僅起支撐、分隔、固定和降低溶解度等輔助作用。如高分子過氧酸，電活性聚合物中的N，N－二取代聯(lián)吡啶結(jié)構(gòu)，側(cè)鏈聚合物液晶中的剛性側(cè)鏈等。功能高分子材料構(gòu)效關(guān)系分析31⑵聚合物與官能團(tuán)協(xié)同作用官能團(tuán)的作用需要通過與高分子的結(jié)合或者通過高分子與其它官能團(tuán)相互結(jié)合而發(fā)揮作用，如固相合成用高分子試劑是比較有代表性的例子。1.官能團(tuán)與功能高分子材料功能性的關(guān)系321.官能團(tuán)與功能高分子材料功能性的關(guān)系⑶聚合物骨架起作用官能團(tuán)是聚合物的一部分，或者說聚合物本身起著官能團(tuán)的作用，如具有共軛結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電高分子聚乙炔、芳香烴以及芳香雜環(huán)聚合物、高分子聚電解質(zhì)、主鏈型聚合物液晶等。331.官能團(tuán)與功能高分子材料功能性的關(guān)系⑷官能團(tuán)起輔助作用以聚合物為完成功能過程的主體，官能團(tuán)只起輔助效應(yīng)，利用引入官能團(tuán)改善溶解性能、降低玻璃化溫度、改變潤(rùn)濕性和提高機(jī)械強(qiáng)度等，如在主鏈型液晶高分子的芳香環(huán)上引入一定體積的取代基以降低液晶相溫度。在高分子膜材料中引入極性基團(tuán)可以改變潤(rùn)濕性。342.功能高分子材料中聚合物骨架的作用高分子效應(yīng)：引入高分子骨架后產(chǎn)生的性能差別。（1）溶解度下降效應(yīng)如呈固相的高分子試劑易于與呈液相的其他組分分離，使高分子試劑容易回收再生。更重要的是使固相合成為現(xiàn)實(shí)。（2）高分子骨架的機(jī)械支撐作用在相對(duì)剛性的聚合物骨架上“稀疏”地連接功能基，制成的高分子試劑具有類似合成反應(yīng)中的“無限稀釋”作用，骨架上各功能基團(tuán)之間沒有相互作用和干擾。在固相法合成時(shí)就需要這種“無限稀釋”作用，以獲得純度高的產(chǎn)物。35（3）高分子骨架的模板效應(yīng)模板效應(yīng)是指利用高分子骨架的空間結(jié)構(gòu)，包括構(gòu)型和構(gòu)象結(jié)構(gòu)，在其周圍建立起特殊的局部環(huán)境，在有機(jī)合成和其他應(yīng)用場(chǎng)合提供一個(gè)類似于工業(yè)上澆鑄過程中使用的模板的作用，這種作用與酶催化反應(yīng)有相近的效應(yīng)。（4）高分子骨架的穩(wěn)定作用由于引入高分子骨架之后分子的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)均大大下降，其揮發(fā)性大大減小，擴(kuò)散速度隨之降低，這樣可以大大提高某些敏感性小分子試劑的穩(wěn)定性。（5）高分子骨架在功能高分子材料中的其他作用由于大多數(shù)高分子骨架在體內(nèi)的不可吸收性，可以將有些有害的食品添加劑，如色素，甜味素等高分子化，利用其不被人體吸收的特性消除其有害性。363.聚合物骨架的種類與形態(tài)的影響目前在功能高分子材料中主要有以下幾種類型骨架得到應(yīng)用，即：以聚乙烯型、聚苯乙烯、聚醚等為代表的飽和碳鏈型聚合物，其特點(diǎn)是鏈的柔性好；以聚酯、聚酰胺骨架為代表的聚合物，特點(diǎn)是強(qiáng)度高；以多糖和肽鏈為代表的大分子，特點(diǎn)是生物相容性好；以聚吡咯、聚乙炔、聚苯等為主鏈，帶有線性共軛結(jié)構(gòu)的聚合物，特點(diǎn)具有電子傳導(dǎo)性質(zhì)；37按聚合物骨架的形態(tài)可將聚合物骨架劃分三類：線型聚合物分支型聚合物交聯(lián)聚合物目前常用的交聯(lián)聚合物主要有以下幾類：微孔型或溶膠型樹脂：懸浮聚合法制備大孔樹脂：懸浮聚合法制備，加入較多的交聯(lián)劑，并且在反應(yīng)體系中加入一定量的惰性溶劑作為稀釋劑。米花狀聚合物：是在不存在任何引發(fā)劑和溶劑的條件下，對(duì)乙烯型單體和少量交聯(lián)劑進(jìn)行加熱聚合得到的白色米花狀顆粒。大網(wǎng)狀聚合物38高分子材料與功能相關(guān)的其他性質(zhì)39功能高分子材料的特點(diǎn)在于他們特殊的“功能”，因此在制備這些高分子材料的時(shí)候，分子設(shè)計(jì)成為十分關(guān)鍵的研究?jī)?nèi)容。

設(shè)計(jì)一種能滿足一定需要的功能高分子材料是高分子化學(xué)研究的一項(xiàng)主要目標(biāo)。具有良好性質(zhì)與功能的高分子材料的制備成功與否，在很大程度上取決于設(shè)計(jì)方法和制備路線的制定。

1.3功能高分子材料的制備策略40功能高分子材料的制備是通過化學(xué)或者物理的方法按照材料的設(shè)計(jì)要求將功能基與高分子骨架相結(jié)合，從而實(shí)現(xiàn)預(yù)定功能的。

目前采用的制備方法來看，功能高分子材料的制備可歸納為以下四種類型：功能性小分子材料的高分子化已有通用高分子材料的功能化多功能材料的復(fù)合已有功能高分子材料的功能擴(kuò)展411.通過功能型可聚合單體的聚合法2.聚合包埋法一、功能性小分子材料的高分子化高分子化方法：是利用某些特定物理或化學(xué)方法賦予功能型小分子化合物某些高分子特性的過程，使制備得到的功能材料同時(shí)具有聚合物和小分子的共同性質(zhì)。42優(yōu)點(diǎn)生成的功能高分子功能基分布均勻聚合物結(jié)構(gòu)可以通過聚合機(jī)理預(yù)先設(shè)計(jì)產(chǎn)物的穩(wěn)定性較好缺點(diǎn)在功能性小分子中需要引入可聚合基團(tuán)，而這種引入常常需要復(fù)雜的合成反應(yīng)要求在反應(yīng)中不破壞原有結(jié)構(gòu)和功能當(dāng)需要引入的功能基穩(wěn)定性不好時(shí)需要加以保護(hù)有時(shí)引入功能基后對(duì)單體聚合的活性會(huì)有影響431.通過功能型可聚合單體的聚合法

通過在功能性小分子中引入可聚合基團(tuán)得到單體，然后進(jìn)行均聚或共聚反應(yīng)生成功能聚合物這些可聚合功能性單體中的可聚合基團(tuán)一般為雙鍵、羥基、羧基、氨基、環(huán)氧基、酰氯基、吡咯基、噻吩基等基團(tuán)。發(fā)生加成聚合反應(yīng)，開環(huán)聚合反應(yīng)，縮聚反應(yīng)以及氧化偶合反應(yīng)。44Z為連接基團(tuán)，R為功能型小分子吡咯基、噻吩基45

丙烯酸分子中帶有雙鍵，同時(shí)又帶有活性羧基。經(jīng)過自由基均聚或共聚，即可形成聚丙烯酸及其共聚物，可以作為弱酸性離子交換樹脂、高吸水性樹脂等應(yīng)用。這是帶有功能性基團(tuán)的單體聚合制備功能高分子的簡(jiǎn)單例子。46

將含有環(huán)氧基團(tuán)的低分子量雙酚A型環(huán)氧樹脂與丙烯酸反應(yīng)，得到含雙鍵的環(huán)氧丙烯酸酯，這種單體在制備光敏高分子材料方面有廣泛的應(yīng)用。47

除了單純的連鎖聚合和逐步聚合之外，采用多種單體進(jìn)行共聚反應(yīng)制備功能高分子也是一種常見的方法。特別是當(dāng)需要控制聚合物中功能基團(tuán)的分布和密度時(shí)，或者需要調(diào)節(jié)聚合物的物理化學(xué)性質(zhì)時(shí)，共聚可能是最行之有效的解決辦法。

482.聚合包埋法該方法是利用生成高分子的束縛作用將功能性小分子以某種形式包埋固定在高分子材料中來制備功能高分子材料。在聚合反應(yīng)之前，向單體溶液中加入小分子功能化合物，在聚合過程中小分子被生成的聚合物所包埋。在高分子藥物、固定化酶的制備方面有獨(dú)到的優(yōu)勢(shì)。

49用這種方法得到的功能高分子材料，聚合物骨架與小分子功能化合物之間沒有化學(xué)鍵連接，固化作用通過聚合物的包絡(luò)作用來完成。這種方法制備的功能高分子類似于用共混方法制備的高分子材料，但是均勻性更好。此方法的優(yōu)點(diǎn)是方法簡(jiǎn)便，功能小分子的性質(zhì)不受聚合物性質(zhì)的影響，因此特別適宜酶等對(duì)環(huán)境敏感材料的固化。缺點(diǎn)是在使用過程中包絡(luò)的小分子功能化合物容易逐步失去，特別是在溶脹條件下使用，將加快固化酶的失活過程。50例如，維生素C在空氣中極易被氧化而變黃。采用溶劑蒸發(fā)法研制以乙基纖維素、羥丙基甲基纖維素苯二甲酸酯等聚合物為外殼材料的維生素C微膠囊，達(dá)到了延緩氧化變黃的效果。將維生素C微膠囊暴露于空氣中一個(gè)月，外觀可保持干燥狀態(tài)，色澤略黃。這種維生素C微膠