電化學(xué)基礎(chǔ)理論

電化學(xué)基礎(chǔ)理論摘要：電化學(xué)是物理化學(xué)的重要的研究?jī)?nèi)容之一。本文討論了電解質(zhì)溶液、可逆電池電動(dòng)勢(shì)、電解與極化及化學(xué)電源等相關(guān)內(nèi)容,突出體現(xiàn)了這些內(nèi)容的相互聯(lián)系和學(xué)習(xí)思路。關(guān)鍵詞電化學(xué)電解質(zhì)溶液可逆電池電解與極化電化學(xué)是研究化學(xué)能與電能相互轉(zhuǎn)變的科學(xué)。實(shí)現(xiàn)化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的裝置,稱為電池;實(shí)現(xiàn)電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的裝置,稱為電解池。電化學(xué)包括電解質(zhì)溶液、可逆電池電動(dòng)勢(shì)及應(yīng)用和電解與極化等內(nèi)容。1電解質(zhì)溶液[1]電解質(zhì)溶液主要研究電解質(zhì)溶液導(dǎo)電方面的有關(guān)理論。為了描述電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電行為,引入了離子遷移速率r、離子電遷移率(即離子淌度)U、離子遷移數(shù)t、電導(dǎo)G、電導(dǎo)率k、爾電導(dǎo)率∧m等概念。為了描述電解質(zhì)溶液偏離理想溶液的行為引入了離子強(qiáng)度I、離子平均活度a±、離子平均質(zhì)量摩爾濃度m±和平均活度系數(shù)γ±等概念。γ±值可以用測(cè)電動(dòng)勢(shì)等實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行測(cè)定,對(duì)稀溶液也可以用德拜——休克爾極限公式進(jìn)行理論計(jì)算。遷移數(shù)是指某種離子遷移的電量占通過(guò)電池總電量的分?jǐn)?shù)。離子在電場(chǎng)作用下總是作定向移動(dòng)。對(duì)于含一種電解質(zhì)的溶液來(lái)說(shuō),離子遷移數(shù)與該離子的運(yùn)動(dòng)速率成正比,即某離子的遷移速率r(或淌度U)越大,該離子輸送的電量也越多,對(duì)電導(dǎo)的貢獻(xiàn)就越大,所以遷移數(shù)也越大。遷移數(shù)的測(cè)定方法有(1)希托夫法;(2)界面移動(dòng)法;(3)電動(dòng)勢(shì)法。在用希托夫法測(cè)定遷移數(shù)時(shí)應(yīng)弄清電極上所起的反應(yīng)和溶液中離子遷移的方向。電導(dǎo)是電阻的倒數(shù)。溶液的電導(dǎo)是各種離子電導(dǎo)的總和。電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電能力決定于溶液中離子的濃度、離子的運(yùn)動(dòng)速度和離子的價(jià)數(shù)。電導(dǎo)率是電阻率的倒數(shù),在數(shù)值上相當(dāng)于單位長(zhǎng)度、單位截面積的導(dǎo)體的電導(dǎo)。強(qiáng)電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率在濃度不太高時(shí),隨濃度的增加而增大。摩爾電導(dǎo)率是指把含有1mol電解質(zhì)的溶液置于相距為單位距離的電導(dǎo)池的兩個(gè)平行電極之間具有的電導(dǎo)。因?yàn)殡娊赓|(zhì)的物質(zhì)的量已指定為1mol,所以可以用摩爾電導(dǎo)率來(lái)比較電解質(zhì)導(dǎo)電能力的大小。強(qiáng)電解質(zhì)溶液在濃度C<0.001mol·dm-3時(shí),摩爾電導(dǎo)率∧m與C成線性關(guān)系,強(qiáng)電解質(zhì)的無(wú)限稀釋的的摩爾電導(dǎo)率∧m可用外推法或科爾勞烏施經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算。對(duì)于弱電解質(zhì),由于其摩爾電導(dǎo)率在濃度較低時(shí)隨著濃度的下降而急劇增加,其無(wú)限稀釋摩爾電導(dǎo)率不能用外推法求得,而只能用離子獨(dú)立移動(dòng)定律進(jìn)行的計(jì)算。電導(dǎo)測(cè)定可用來(lái)計(jì)算弱電解質(zhì)的電離度和電離常數(shù),測(cè)定難溶鹽的溶解度及進(jìn)行電導(dǎo)滴定等。電解質(zhì)溶液中,正、負(fù)離子總是同時(shí)存在的,目前尚沒(méi)有嚴(yán)格的實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定單個(gè)離子的活度和活度系數(shù),所以提出了平均活度系數(shù)和平均活度概念。平均活度系數(shù)可以用實(shí)驗(yàn)測(cè)定。因?yàn)槠骄疃认禂?shù)的值不僅與溶液的濃度有關(guān),而且與離子的價(jià)數(shù)有關(guān),所以路易斯提出了離子強(qiáng)度的概念。德拜——休克爾認(rèn)為強(qiáng)電解質(zhì)在稀溶液中完全電離,它與理想溶液的偏差主要是由離子之間的靜電引力所引起的,于是提出了離子氛的概念,并引進(jìn)了若干假定,從而導(dǎo)出了強(qiáng)電能質(zhì)稀溶液中離子活度系數(shù)和離子平均活度系數(shù)的德拜——休克爾極限公式。有關(guān)電解質(zhì)溶液電導(dǎo)方面的重要關(guān)系有:電導(dǎo):（單位為S）電導(dǎo)率：摩爾電導(dǎo)率：科爾勞烏施經(jīng)驗(yàn)公式:離子獨(dú)立移動(dòng)定律:弱電解質(zhì)電離度平均活度:平均活度系數(shù):電解質(zhì)B的活度:離子強(qiáng)度:德拜——休克爾公式:2可逆電池[2]原電池是將化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿囊环N裝置。這里只討論可逆電池,即電極上的反應(yīng)在充電和放電時(shí)可以完全逆向進(jìn)行,而且能量的轉(zhuǎn)換也完全可逆。電池的書(shū)面表示規(guī)定為:負(fù)極寫(xiě)在左方,進(jìn)行氧化反應(yīng),正極寫(xiě)在右方,進(jìn)行還原反應(yīng)。用單豎線表示接觸界面,用“‖”表示鹽橋。由給定的電池正確寫(xiě)出其電極反應(yīng)和電池反應(yīng)以及由電池反應(yīng)正確設(shè)計(jì)出其相應(yīng)的電池。例如電池Pt，H2（PH2）HgO(s)+Hg(l)對(duì)應(yīng)的電池反應(yīng)為H2(PH2)+HgO(s)Hg(l)+H2O(l);而電池反應(yīng)AgCl(s)=Ag+(aAg+)+Cl(aCl-)相應(yīng)的電池應(yīng)為Ag(s)︱Ag+()‖Cl-()︱AgCl(s)+Ag(s)。關(guān)于可逆電池的電極電勢(shì)的計(jì)算：不論是第一類可逆電極，如Ag(s)∣Ag+(αAg+),第二類可逆電極，如Ag(s)+AgCl(s)∣Cl-(αCl-),還是第三類可逆電極，如Pt∣Fe+(αFe+),Fe+(αFe+),它們的電極電勢(shì)都以還原電勢(shì)來(lái)表示（電極電勢(shì)的能斯特方程），即，對(duì)于正極反應(yīng)如此，對(duì)于負(fù)極反應(yīng)也如此。關(guān)于可逆電池的類型及電動(dòng)勢(shì)的計(jì)算；可逆電池的類型有：?jiǎn)我弘姵?，如Zn（s）∣H2SO4(m)∣Cu(s),雙液電池，如Zn（s）∣ZnSO4(m1)‖CuSO4(m2)∣Cu(s)，以及濃差電池?？赡骐姵仉妱?dòng)勢(shì)的計(jì)算有兩種基本方法：一是由電極電勢(shì)計(jì)算，即,,相應(yīng)的電極電勢(shì)可由電極電勢(shì)的能斯特方程表示和計(jì)算；二是由電動(dòng)勢(shì)的能斯特方程計(jì)算，即，這里只有正確寫(xiě)出電池反應(yīng)方程式，才能正確計(jì)算電池電動(dòng)勢(shì)。電動(dòng)勢(shì)測(cè)定的主要應(yīng)用有[3]：（1）通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定可逆電池的、及（）p等值，可求算電池反應(yīng)的熱力學(xué)函數(shù)的變化、、、及電池的可逆熱效應(yīng)等。這些基本關(guān)系是：=-，=，=和。（2）求氧化還原反應(yīng)的熱力學(xué)平衡常數(shù)值：由于=，因此，而或由確立只要將相應(yīng)的氧化還原反應(yīng)，設(shè)計(jì)為對(duì)應(yīng)的電池，通過(guò)電池標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)的確定就可以計(jì)算出該反應(yīng)的平衡常數(shù)值，例如：計(jì)算H2（PH2）+HgO(s)=Hg(l)+H2O(l)的?？蓪⒃摲磻?yīng)設(shè)計(jì)為相應(yīng)的電池，該電池應(yīng)為Pt,H2(g)∣OH-(aq)∣HgO(s)+Hg(l),通過(guò)該電池標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定便可計(jì)算其。（3）求難溶鹽的溶度積、水的離子積及弱酸弱堿的電離常數(shù)等。一般也應(yīng)先設(shè)計(jì)出相應(yīng)的電池，使電池反應(yīng)正好和所計(jì)算的溶解或解離方程一致，只要算得電池的值，就可以計(jì)算出所需的平衡常數(shù)值。（4）利用醌氫醌電極或玻璃電極通過(guò)電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定可確定溶液的PH值。（5）求電解質(zhì)溶液的平均活度系數(shù)和電極的值。3電解與極化[4]不可逆電極過(guò)程，也就是實(shí)際電化學(xué)過(guò)程都是在有靜電流通過(guò)的情況下進(jìn)行的，因而屬于不可逆過(guò)程。使某種電解質(zhì)開(kāi)始電解反應(yīng)時(shí)所必須施加的最小電壓,稱為該電能質(zhì)的分解電壓。理論分解電壓等于可逆電池電動(dòng)勢(shì)。由于極化作用,電路有電阻,分解電壓電極電勢(shì)偏離平衡值的現(xiàn)象稱為極化,電流密度越大,其偏離程度越大。超電勢(shì)用以定量表示出電極極化的程度。其中定量表示出電極極化的程度。其中，。電極極化的類型有:濃差極化和電化學(xué)極化。濃差極化產(chǎn)生于電極表面濃度與溶液內(nèi)部的濃度的差異。電化學(xué)極化產(chǎn)生于電極表面電化學(xué)過(guò)程中的某一控制步驟。電解時(shí)電極上反應(yīng)的規(guī)律是:陰極上電極反應(yīng)的順序取決于還原電勢(shì)的高低,還原電勢(shì)越高,越易還原析出。陽(yáng)極反應(yīng)順序則相反,還原電勢(shì)越低者越易被氧化。若溶液中有多種金屬離子,可采用控制電極電勢(shì)的方法使它們分步析出,以達(dá)到分離的目的。通常當(dāng)電解進(jìn)行到溶液中某種離子濃度達(dá)到10-7mol·dm-3時(shí),認(rèn)為該離子已完全析出。據(jù)此,要使兩種一價(jià)金屬離子電解分離,析出電勢(shì)至少要相差0.42伏以上;使兩種二價(jià)金屬離子分離,析出電勢(shì)要相差0.21伏以上。金屬表面在介質(zhì)中,因形成微電池發(fā)生電化學(xué)作用引起的腐蝕,叫電化腐蝕。金屬電化腐蝕的必要條件是形成原電池。被腐蝕的金屬作為原電池的陽(yáng)極,發(fā)生氧化反應(yīng),陰極視具體情況不同,可能發(fā)生金屬離子的還原,或氫的析出(析氫腐蝕),或氧氣的還原(吸氧腐蝕)。4化學(xué)電源[5]化學(xué)電源是實(shí)際中使用的原電池。可分為一次電池(如鋅錳干電池),二次電池(如鉛蓄電池),連續(xù)電池(燃料電池),其中:鋅錳干電池的電極反應(yīng)的電池反應(yīng)為:負(fù)極Zn+2NH4ClZn(NH3)2Cl2+2H++2e正極2MnO2+2H++2e2MnOOH電池反應(yīng)Zn+2NH4Cl+2MnO2Zn(NH3)2Cl2+2MnOOH該電池電動(dòng)勢(shì)為1.5V。氫氧燃料電池的電極反應(yīng)的電池反應(yīng)為：負(fù)極2H24H++4e正極O2+4H++4e2H2O電池反應(yīng)2H2+O22H2O該電池電動(dòng)勢(shì)為1.229V電化學(xué)是物理化學(xué)的一門重要分支學(xué)科，電化學(xué)方法、原理在金屬電解精煉、濕法電冶煉、電鑄、電鍍、材料表面處理、化學(xué)電源、材料腐蝕與防護(hù)、水處理、新材料制備、電分析等諸多領(lǐng)域都有重要的應(yīng)用，對(duì)國(guó)民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展起重要的促進(jìn)作用。參考文獻(xiàn)：[1]賈玉潤(rùn).大學(xué)物理實(shí)驗(yàn)[M].復(fù)旦大學(xué)出版社,1987,32(1),45-48.[2]劉守信.化學(xué)與材料科學(xué)[M].陜西:陜西師范大學(xué)出版社，2001,30-33.[3]謝國(guó)軍.電化學(xué)的運(yùn)用[M].湖北：湖北師范大學(xué)出版社,2006,55-59.[4]湖南大學(xué)編.電工學(xué)(下)[M].人民教育出版社,1987,25(3),23-27.[5]沈文霞.物理化學(xué)（下）[M].南京大學(xué).高等教育出版社，2006,1(5),139-144.ElectrochemistryTheoriesChemistryandEnvironmentScienceCollegeofInnerMongoliaNormalUniversityChemistryEducationGrade2009libaoxue20091104074AdvisorliyunxiaLecturerAbstract：Electrochemistryisoneofthemostimportantcontentofphysicalchemistry.Thisarticlediscussestheelectrolytesolution,electromotiveforceof