鎳包覆石墨復合粉體的制備及熱噴涂涂層的性能研究

鎳包覆石墨復合粉體的制備及熱噴涂涂層的性能研究

1涂層性能的表征對于溫度小于480的氣體壓縮機械，通常采用南宋涂層石墨復合粉末（nic）的熱噴霧法，并將其轉換為可磨密封閉層，以實現(xiàn)氣路的密封?？赡ッ芊忾]層通常廣泛涂在靜態(tài)部件上。隨著機器的旋轉，當葉片腫脹和變長時，葉片尖端被刮動，使動機件之間形成理想的最小徑向間隙，以減少氣體泄漏，提高機器的工作效率，減少能量損失。可磨密封嚴涂層是當前和現(xiàn)代工藝的重要表面材料，在許多熱機操作中得到廣泛應用。銅屑素涂層是最常見的應用形式。它由一定比例的銅和石墨組成，內部有間隙。其中，銅的作用是確保涂層與金屬件之間的良好連接，并將石墨固定在涂層中。石墨起到了固體潤濕劑的作用，從而減少了對對稱部件的磨損。一般來說，盡管在熱噴霧和擴散過程中難以避免涂層中的空隙，但對于可以磨密封嚴的涂層，足夠的間隙可以增加涂層的可刮切性。因為石墨在500℃以上的氧化性氣氛中會有明顯的燒蝕,在熱噴涂高溫(通常采用乙炔-氧火焰噴涂,最高溫度達3100℃)下,石墨很容易被氧化燒蝕.最初制備涂層時曾采用鎳與石墨的混合粉體,失碳率一般大于80%,后來開始采用鎳包覆石墨復合粉體(Ni/C),即用水溶液加壓氫氣還原的方法在石墨芯核上沉積金屬鎳層形成包覆結構,以減少石墨的燒蝕.但在工程實踐中發(fā)現(xiàn),現(xiàn)有鎳/石墨粉體的性能并不理想,主要有兩方面:其一,涂層性能不均一.孔隙在涂層中的分布宏觀上不夠均勻,各測試點硬度值差別較大,用表面洛氏硬度(RockwellHardness,HR)計進行測試,硬度一般在[平均值±(5~10)]HR15Y浮動(其中15表示實驗力總負荷為147.1N,Y表示鋼球壓頭直徑為12.7mm);其二,噴涂重現(xiàn)性較差.在相同噴涂工藝條件下,同樣批次的粉體材料在不同時間制備的涂層其性能波動較大,涂層硬度差別甚至超過8HR15Y,這給噴涂過程的控制帶來了一定的難度.現(xiàn)有鎳/石墨粉體的芯核采用的是普通人造石墨,存在顆粒形狀不規(guī)則、粒度分布范圍較寬、包覆鎳層后還會有化學組成不均勻等缺點,制備出的涂層性能不穩(wěn)定,噴涂過程不易控制,在某些精度要求較高的領域受到限制.中間相碳微球(MesophaseCarbonMicrobeadsMCMB)是一種規(guī)則的球形石墨顆粒材料,由煤焦油瀝青經熱縮聚反應、石墨化處理等工序制得.本研究采用中間相碳微球作為芯材制備球形Ni/C復合粉體,試圖克服普通Ni/C的上述缺點.具體研究內容包括:分析球形Ni/C粉體與普通Ni/C物理性能的差別、通過熱噴涂實驗研究噴涂工藝參數(shù)對2種Ni/C涂層性能的影響規(guī)律、涂層材料結構研究和表征、在噴涂溫度和涂層典型工作溫度下金屬鎳對石墨氧化的催化作用等.2實驗2.1材料和機器2.1.1普通ni/c粉體的制備采用中間相碳微球、硫酸鎳、硫酸銨、濃氨水及氫氣等原料制備鎳與石墨的復合粉體.為進行對比,還采用普通人造石墨制備普通Ni/C粉體.中間相碳微球由上海杉杉科技有限公司提供,純度達99.5%以上;普通人造石墨由北京三業(yè)碳素廠提供,純度大于99.5%;硫酸鎳(甘肅金川集團鎳都實業(yè)公司)、硫酸銨(北京北化精細化學品有限公司)、氨水(北京益利精細化學品有限公司)均為分析純,氫氣純度在99.999%以上.2.1.2涂層制備與性能測試Ni/C復合粉體的制備使用20L高壓反應釜.用SDB-200頂擊式標準篩振篩機測定粉體的粒度分布,用FL4-1型霍爾流速計測定粉體的流動性和松裝密度.Ni/C涂層的制備使用HP-6型粉末火焰噴涂設備,其中包括HP-6K型控制柜、HP-6型火焰噴槍、DPFS-2型送粉器等.用HSRD-45型電動表面洛氏硬度計測試涂層硬度,用GoPoint萬能材料試驗機測試涂層結合強度,用QRJX-8-13型箱式電阻爐測試涂層抗熱震性能和熱穩(wěn)定性.采用PhilipsX′PertProX射線衍射儀對粉體和涂層材料進行分析,測試條件為:Cu靶,Kα射線,管電壓40kV,管電流30mA.采用JSM-6700F型掃描電子顯微鏡對粉體及涂層材料進行形貌觀察.2.2實驗方法2.2.1ni/c粉體的制備Ni/C粉體采用水溶液加壓氫氣還原技術制備.首先對石墨進行篩分,選取合適的粒度.其次對石墨進行表面處理,通過加入表面活性劑使石墨顆粒表面完全浸水,以保證與液相的充分接觸.然后將定量的硫酸鎳、濃氨水、催化劑、硫酸銨和石墨置于反應釜并密封,用氫氣置換釜內空氣并進行加熱、攪拌.至預定溫度時,充入預定壓力的氫氣.隨還原反應的進行,不斷補充氫氣,直至反應完全.最后將反應物進行液固分離,并洗滌、干燥,得到Ni/C粉體材料.通過控制原料的配比,可以得到不同鎳/石墨質量比的粉體.為滿足涂層的可磨耗性能,一般控制鎳/石墨總體質量比為75/25,為進行對比研究,另制備了50/50的球形Ni/C粉體.2.2.2粉體流動性、松裝密度和粉末量Ni/C粉體的粒度分布測試選用篩孔為170目(90μm)、200目(75μm)、270目(53μm)和325目(45μm)的一組篩子.粉體流動性用50g粉末從霍爾流速計漏斗完全流出所用的時間表征(s/g),松裝密度則以流入容積為25mL的圓柱形容器中的粉末量表征(g/mL).2.2.3實驗材料和方法Ni/C涂層采用粉末火焰噴涂(PowderFlameSpraying,PFS)技術制備.粉末火焰噴涂以乙炔-氧氣為熱源,將粉體材料加熱至熔融(或半熔融)狀態(tài),通過氣流的加速,將熔融的顆粒噴射到基體上形成涂層.實驗中通過調節(jié)火焰溫度(熱功率)、火焰性質(氧氣與乙炔流量比)、焰流速度、送粉速率、送粉氣流量、噴涂距離、走槍速度等工藝參數(shù)可得到不同硬度和結合強度的涂層.2.2.4涂層硬度設計涂層硬度的測試選用表面洛氏硬度HR15Y標尺.在涂層上選取5點測其硬度,然后求平均值.洛氏硬度的計算公式為其中,N為無量綱常數(shù)(100),h是壓痕殘余深度(mm),S為常數(shù)(0.001mm),表示以壓入深度差0.001mm為1個表面洛氏硬度單位.根據(jù)上述公式,壓痕殘余深度越大,涂層硬度越低;當壓痕殘余深度h>0.1mm時,硬度為負值,此時應采用其他硬度標尺.Ni/C可磨耗封嚴涂層一般要求硬度范圍在30~50HR15Y為合格.涂層的結合強度按GB/T8642-2002標準測定.用FM-1000膠將帶有涂層的試樣粘于直徑相同的2根拉棒之間(拉棒和試樣直徑均為25mm),將其置于電熱恒溫干燥箱內,在(193±1)℃下保溫2h使膠固化,然后隨箱溫冷卻.將試棒的兩端固定在材料試驗機上,并設定拉伸速度為1mm/min進行實驗.一般要求涂層的結合強度不低于4MPa為合格.涂層的抗熱震性能按如下方法測試:先將試樣置于400℃電阻爐內加熱5~10min,取出并迅速投入室溫的水中,觀察涂層完整情況.一般要求經5次熱震實驗涂層仍不開裂、不剝落為合格.2.2.5ni-c涂層的穩(wěn)態(tài)實驗將涂層樣品置于電阻爐內,以10℃/min升溫至400℃,保溫不同時間,冷卻后測定其硬度及質量變化.2.2.6金屬鎳粉末研磨法取1g球形石墨粉末,3g金屬鎳粉末,另取1g球形石墨粉末和3g金屬鎳粉末混合并研磨,將3個樣品置于400℃爐內加熱,氣氛為空氣.在不同時間測定各樣品的質量變化.3結果與討論3.1熱噴涂粉體的化學組成圖1為球形和普通Ni/C粉體及涂層的X射線衍射圖,衍射峰均為石墨或鎳的特征峰,說明通過水溶液加壓氫氣還原技術制備Ni/C粉體和通過火焰噴涂工藝制備Ni/C涂層,鎳和石墨的結合狀態(tài)基本是物理包覆,未產生新物相,故用“/”表示鎳與石墨的物理包覆結構圖2(a)為球形Ni/C粉體的形貌,圖2(b)為普通Ni/C粉體的形貌,可以看到,球形Ni/C粉體粒度比較均勻.另外通過對普通Ni/C粉體顆粒斷面金相照片的觀察發(fā)現(xiàn),小顆粒石墨外包覆的鎳層普遍比大顆粒外包覆的鎳層厚,即金屬鎳在小顆粒石墨上的沉積速度比在大顆粒上快.水溶液加壓氫氣還原制備包覆粉體是一個復雜的物理化學過程,出現(xiàn)上述現(xiàn)象的原因可能有:不同粒度顆粒的表面能不同,導致表面催化活性以及沉積鎳層后自催化活性的不同;小顆粒表面的催化活性較高,促使了鎳的沉積;粒度不同的顆粒在反應釜中的運動速度不同,小顆粒離心力較小,分布在線速度低的區(qū)域,可能較低的運動速度會更有利于鎳在其上的沉積等.具體原因及相關機理尚在研究中.在制備熱噴涂涂層時,所取粉末在化學組成上的均勻程度是影響涂層性能的重要因素,在以下對涂層性能的分析中可以看到,普通Ni/C粉體因化學組成不均勻,其涂層的穩(wěn)定性和均勻程度不如球形Ni/C.由表1可以看出,球形Ni/C粉體(S-1,S-2)的粒度分布比較集中,其中的80%~90%都分布在53~75μm之間;而普通Ni/C粉體(I-1)的粒度分布范圍則比較寬,在從小于45μm到大于90μm的范圍內均有分布,其中分布在53~75μm之間的僅有50%左右.根據(jù)上述觀察到的現(xiàn)象,即粒度不同的石墨顆粒所包覆的鎳層厚度有一定差別,可知球形Ni/C粉體化學組成的均勻程度優(yōu)于普通Ni/C粉體.由表2可知,對于鎳/石墨質量比都為75/25的2種粉體,球形Ni/C(S-1)比普通Ni/C(I-1)的松裝密度大,并且流動性也較好,前者流動速度接近后者的2倍.而同為球形粉體的S-1與S-2相比,S-2粉體因鎳含量較低,其松裝密度低于S-1粉體,流動性也相對較差.3.2鎳包覆體涂層的硬度、結合強度及抗熱震性能圖3(a)為涂層的表面形貌,從圖3(b)中可以大致得到涂層材料的結構及組成,其中白色部分是金屬鎳,它形成了涂層材料的骨架,使涂層具有一定的強度;分布在鎳中的灰色圓形部分是球形石墨顆粒,黑色部分為孔隙.在由包覆粉體制備成涂層的過程中,總有一部分顆粒的鎳包覆層會遭到破壞[如圖3(b)所示],鎳層被破壞的石墨芯核基本都與孔隙相鄰,而有孔隙的位置基本都有裸露的石墨顆粒.該結構會影響涂層的熱穩(wěn)定性.當噴涂工藝參數(shù)變化時,涂層的硬度、結合強度及抗熱震性能會隨之發(fā)生改變,通過選取適當?shù)墓に噮?shù),可以得到符合可磨耗涂層要求的硬度值(40~50HR15Y)、結合強度值(≥5MPa)及抗熱震性能(循環(huán)≥5次).表3是從噴涂實驗中選出的3個涂層樣品的硬度、結合強度及抗熱震性能結果,它們分別對應3組工藝參數(shù)值,表中未詳列出,其中括號中的硬度值和結合強度值系平均值.3.3反應氣體流量比對涂層硬度的影響噴涂工藝參數(shù)的改變會直接影響涂層的性能.通過噴涂實驗發(fā)現(xiàn),在各工藝參數(shù)中,火焰溫度、送粉速率和噴涂距離對涂層性能影響最為顯著.表4列出了典型的實驗數(shù)據(jù),其中,IC是普通Ni/C涂層,SC是球形Ni/C涂層(硬度一欄中括號內為波動范圍)以下針對表4中的數(shù)據(jù)進行具體分析:(1)由IC-3和IC-6數(shù)據(jù)分析可知,在其他工藝參數(shù)相同的條件下,當氧氣和乙炔氣的流量同時增大時,涂層硬度升高.首先應指出,氧氣和乙炔流量同時增大會使火焰溫度升高.對于燃燒反應,一定比例的反應氣體在壓力恒定時體系存在一個最高絕熱溫度,因為燃燒產生的熱量總有一部分要用于加熱反應氣體本身(剛進入體系的氣體為室溫).隨反應氣體流量變化,所產生火焰的體積也在變化,當流量增大時,火焰體積隨之增大,此時實際燃燒體系更接近于絕熱體系,即火焰溫度更接近于最高絕熱溫度.因此,在保持反應氣體流量比基本不變的情況下,增大反應氣體流量,火焰溫度將升高(氧氣和乙炔氣的流量比決定著火焰的氧化還原性,實際操作中,保持流量比為1~1.2時火焰呈中性并適于噴涂,故當需要調節(jié)火焰溫度時,氧氣和乙炔氣的流量要同時變化).當火焰溫度較高時,粉體顆粒熔化充分,容易在基體或涂層上鋪展,孔隙較少,涂層相對致密.因此IC-6比IC-3的硬度高.(2)由IC-4,IC-6和IC-7的數(shù)據(jù)可知,隨噴涂距離的減小,涂層硬度呈升高趨勢.因為熔融顆粒在飛行過程中會有動量和熱量損失,噴射距離越遠,損失越大,顆粒速度和溫度將變得越低,影響了與基體的粘結,導致涂層硬度降低.實驗中發(fā)現(xiàn),在適合噴涂Ni/C涂層的溫度下,當噴涂距離低于100mm時,即便在及時冷卻的情況下,涂層也將產生較嚴重的氧化.這是當噴涂距離過小時基體和涂層過熱所導致的.(3)由SC-1和SC-2的數(shù)據(jù)可知,當增大送粉速率時,涂層硬度有所下降.這是因為在相同的噴涂溫度下,送粉量愈大,單個顆粒獲得的熱量愈少,熔融狀況較差,導致涂層結合強度和硬度偏低.(4)IC-3(或IC-6)與SC-1比較可以看出,在較低火焰溫度下制備的球形Ni/C涂層的硬度比在較高火焰溫度下制備的普通Ni/C涂層的硬度高.這是因為與普通Ni/C粉體相比,球形Ni/C粉體形狀規(guī)則,粉末形狀不同,其熱交換效果也不相同.球形粉末具有最大的比表面積,粉體表面各向受熱均勻,熱交換和加熱效果最好;不規(guī)則的異形粉末由于熱交換不均勻,因而加熱也不均勻,往往是尖角部分最先加熱、熔化,勢必影響涂層性能.另外,在同樣壓力和流量的氣流作用下,球形顆粒所受的阻力較小,飛行速度較快,因此對基體沖擊力較大.上述2個原因導致了球形粉體制備的涂層硬度較高.因此,球形Ni/C粉體在較低火焰溫度下即可制備出符合可磨耗封嚴要求的涂層,減小了熱噴涂的能量消耗.(5)在噴涂實驗中,球形Ni/C噴涂重現(xiàn)性較好,相同工藝條件下制備的涂層的硬度波動較小,硬度在(中間值±2)HR15Y范圍內波動,而普通Ni/C涂層硬度的波動幅度是其3~4倍.球形Ni/C涂層各測試點的硬度差別也較小,基本保持在[平均值±(2~3)]HR15Y范圍內,而普通Ni/C涂層硬度一般會達到±(8~10)HR15Y,與普通Ni/C涂層相比,球形Ni/C涂層的硬度波動范圍縮小了近70%.其原因在于,球形Ni/C顆粒形狀規(guī)則、粒度范圍很窄、化學組成較均一,使送粉過程比較穩(wěn)定,最終導致涂層性能穩(wěn)定.3.4涂層c的nic穩(wěn)定性分析3.4.1降低涂層硬度熱噴涂會在涂層中形成一定的殘余應力,經過400℃熱處理后,殘余應力得以釋放,可以導致涂層材料硬度減小.涂層中部分石墨被氧化,生成CO,使涂層產生孔隙,同樣會降低涂層硬度;但涂層中部分金屬鎳經氧化形成NiO,會使涂層硬度增大.圖4中S-1涂層(由含鎳量為75%的S-1粉體制備)和S-2涂層(由含鎳量為50%的S-2粉體制備)的硬度變化情況是以上3個因素綜合作用的結果.隨著加熱時間的增長,2種涂層的硬度最終都趨于穩(wěn)定值,S-1涂層的硬度比初始硬度提高約2.5%,而S-2涂層的硬度則降低了約22%,已經超出了可磨耗封嚴涂層所要求的硬度范圍.S-1涂層與S-2涂層相比,其硬度變化幅度較小,穩(wěn)定后的硬度值更接近初始硬度.3.4.2氧化鎳的氧化后細胞的增加率.鎳在中溫下于開始一段時間內氧化速度很快,當形成完整的氧化膜后,氧化速度逐漸變慢.純鎳氧化的最初始階段(氧化膜厚度小于5nm)符合對數(shù)規(guī)律.隨著氧化膜厚度的增加,開始遵循立方規(guī)律,根據(jù)400℃時鎳氧化膜的厚度ξ(nm)和氧化時間t(min)的關系曲線,可以得到如下經驗關系式:400℃下的鎳/石墨涂層不僅有鎳的氧化,石墨也會有一定的氧化,所以涂層質量的變化比較復雜.由圖5質量變化曲線可知,涂層質量在約75h以前是逐漸增加的,而后則逐漸減小.這說明在此前鎳的氧化引起的增重是主要因素;當鎳表面形成致密的氧化鎳膜后,氧化速度逐漸降低,而石墨的氧化引起的減重成為主要因素,所以涂層在后一階段的減重規(guī)律實際就是單純石墨的氧化曲線.如圖5所示,在大約75h之前S-2涂層的增重幅度比S-1大,這是因為S-2涂層中鎳的比表面積較大,具體分析如下:與S-1粉體相比,S-2粉體鎳含量較低,粉體質量較輕.在進行噴涂實驗時,在相同的噴涂工藝條件下,可觀察到S-2粉體顆粒在焰流中的運動狀況不如S-1穩(wěn)定,熔融顆粒束比較分散,且受高速氣流的影響,顆粒更容易改變運動方向,這顯然會影響到顆粒與基體的結合狀況.用掃描電子顯微鏡對涂層的表面和斷面進行觀察發(fā)現(xiàn),S-2涂層結構比較疏松,孔隙率較大,從涂層表面至內部的通孔較多,故S-2涂層的比表面積比S-1大.鎳在400℃下經過200h氧化,膜厚度僅約1μm(可由上述經驗關系式計算得到),所以影響氧化增重的主要因素是鎳的比表面積.雖然S-2粉體中的鎳含量比S-1粉體低,但因其暴露于氧化性氣氛中的比表面積比S-1涂層大,故由鎳的氧化產生的增重比S-1明顯.根據(jù)3.2節(jié)對涂層結構的分析,涂層中的孔隙基本都有裸露的石墨顆粒與之相鄰,因S-2涂層結構比較疏松,孔隙率比S-1大,涂層中暴露于氧化氣氛中的石墨量也較多,因此在75h以后,S-2涂層的減重幅度也比S-1涂層的大.通過上述分析可知,由S-1粉體制備的涂層熱穩(wěn)定性優(yōu)于由S-2粉體制備的涂層.3.5ni對石墨氧化的加速分析3.5.1熱噴鎳涂層圖6(a)為熱噴涂前包覆粉體中的石墨球,圖6(b)為涂層中的石墨球(已用稀硝酸溶液將表面鎳層除去).經熱噴涂后,石墨球表面出現(xiàn)很多凹坑,說明在噴涂溫度下,鎳對石墨的氧化有催化作用,凹坑處為催化活性點3.5.2sedni+c的計算Ni/C涂層主要在氧化性氣氛中使用.為進一步研究Ni在400℃時對石墨氧化的催化作用,分別取Ni粉、C粉、Ni與C的混合粉末進行氧化實驗(混合粉末中Ni與C質量比為75:25,用Ni+C表示).圖7所示為3種粉末的質量隨加熱時間的變化情況.其中,SupposedNi+C代表假設鎳對石墨的氧化沒有催化作用的情況下計算得到的鎳和石墨因氧化而產生的質量變化的加和.結合表5列出的具體數(shù)值進行分析,在第25~28h之前是混合粉末Ni+C的增重階段,由于鎳的催化作用,石墨氧化引起的減重量比其單獨存在時氧化的減重量大,所以曲線遞增的斜率一直小于S