基于聚苯胺微膠囊的雙重自修復(fù)防腐涂層

時(shí)間：TIME\@"yyyy'年'M'月'd'日'"2022年3月29日學(xué)海無涯頁碼：第1-頁共1頁基于聚苯胺微膠囊的雙重自修復(fù)防腐涂層金屬材料的腐蝕是一個(gè)普遍存在的問題，會(huì)對經(jīng)濟(jì)、安全以及環(huán)境造成巨大的危害.有機(jī)涂層是金屬保護(hù)中最常見和最有效的方式之一[1~3].然而，在運(yùn)輸和使用過程中，由于環(huán)境和機(jī)械侵蝕不可避免地會(huì)對涂層造成微觀缺陷和宏觀損傷，從而削弱涂層的保護(hù)性能.所以，開發(fā)自修復(fù)型防腐涂料具有很大的實(shí)用價(jià)值[4].

迄今為止，涂層的自修復(fù)作用主要通過本征型與外援型2種方式實(shí)現(xiàn)[5,6].本征型自修復(fù)主要是通過引入可逆化學(xué)鍵對涂層基質(zhì)進(jìn)行改性或引入分子鏈運(yùn)動(dòng)效應(yīng)[7,8].對于引入可逆化學(xué)鍵的本征型自修復(fù)，需要對分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行復(fù)雜的設(shè)計(jì)與改性.相比之下，向涂層基質(zhì)中引入分子鏈運(yùn)動(dòng)效應(yīng)，只需將涂層加熱到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)以上，樹脂在涂層受損處自由地?cái)U(kuò)散移動(dòng)，鏈段相互穿插纏結(jié)，從而實(shí)現(xiàn)劃口處界面融合，即可實(shí)現(xiàn)對損傷的修復(fù)[9].熱引發(fā)自修復(fù)是目前最常用的修復(fù)手段，但是傳統(tǒng)的加熱方法只能在短距離范圍內(nèi)引發(fā)自修復(fù)，還會(huì)影響到受損區(qū)域以外的涂層結(jié)構(gòu)[10,11].近年來，光熱新型自修復(fù)涂層受到研究者的廣泛關(guān)注.光熱轉(zhuǎn)換材料是一種非常具有吸引力的材料，它可以將吸收的光能在短時(shí)間內(nèi)以熱的形式釋放出來，實(shí)現(xiàn)遠(yuǎn)程、實(shí)時(shí)、高精度地愈合涂層，對于在特殊環(huán)境下(水、真空)修復(fù)涂層也有著及其重要的意義[12~14].外援型自修復(fù)一般是將含有修復(fù)劑的微膠囊或中空纖維預(yù)埋在涂層基質(zhì)中，在涂層受損后釋放出修復(fù)劑[15~18].但是對于外援型自修復(fù)涂層而言，由于儲存容量的有限，往往需要加入大量的微膠囊才能獲得較好的自修復(fù)效果，而大量微膠囊的加入不僅會(huì)提升成本，還會(huì)對涂層的機(jī)械性能(如硬度、附著力、柔韌性)帶來負(fù)面影響.

為了提高自愈效率，近年來有研究者提出了雙重或多重自愈機(jī)制.例如：Huang等[19]將8-羥基喹啉(8HQ)緩蝕劑混合在熱塑性聚己內(nèi)酯(PCL)微球中，并將其應(yīng)用于形狀記憶涂層，在80℃下加熱30min，可以實(shí)現(xiàn)緩蝕劑釋放、PCL微球熔化以及形狀記憶效應(yīng)的三重修復(fù)效果.Ma等[20]制備了負(fù)載苯并三唑(BTA)的SiO2核殼結(jié)構(gòu)，TiN的生熱效應(yīng)不僅可以促進(jìn)納米容器中緩蝕劑釋放到裂縫中，還可以觸發(fā)受損環(huán)氧樹脂的形狀記憶效應(yīng)，以閉合涂層劃痕.但是，在現(xiàn)如今的研究中，仍然存在愈合時(shí)間長、愈合效率有限等問題.例如熱引發(fā)自修復(fù)需要在相對較高的溫度下加熱較長時(shí)間以閉合劃痕.此外，主要由微膠囊釋放腐蝕抑制劑的外援型自修復(fù)可以部分抑制腐蝕活性，但不能完全恢復(fù)涂層的屏障性能.因此，如何開發(fā)簡便、快速且具有優(yōu)異修復(fù)效果的自愈涂層是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn).

聚苯胺(PANI)是一種導(dǎo)電高分子，具有制備簡單、化學(xué)穩(wěn)定性好的優(yōu)點(diǎn)[21~24].PANI可通過加速金屬表面鈍化氧化物的形成以及阻止腐蝕物質(zhì)的滲透來給金屬提供腐蝕保護(hù)[25~27].不僅如此，PANI還有強(qiáng)的近紅外光吸收能力和優(yōu)異的光熱轉(zhuǎn)換性能.但是PANI的光熱轉(zhuǎn)換性能主要是應(yīng)用在生物醫(yī)療領(lǐng)域[28~30]，其在自修復(fù)涂層方面的研究與應(yīng)用鮮有報(bào)道.將同時(shí)具有光熱轉(zhuǎn)換能力以及防腐能力的聚苯胺應(yīng)用到自修復(fù)防腐涂料中，在智能涂層領(lǐng)域具有重要的研究意義.

本文首先通過光聚合法和乳液模板法制備了包埋亞麻籽油(自修復(fù)劑)的磺化聚丙烯酸酯微膠囊(磺化微膠囊)，然后在其表面沉積一層致密均勻的聚苯胺，得到了一種負(fù)載自修復(fù)劑的聚苯胺微膠囊.微膠囊所負(fù)載的亞麻籽油充當(dāng)自修復(fù)劑的作用，而殼層中的聚苯胺起到腐蝕抑制和光熱修復(fù)雙重功能，因此聚苯胺微膠囊起到了“一石三鳥”的作用.將制備得到的聚苯胺微膠囊與水性環(huán)氧樹脂結(jié)合以賦予涂層優(yōu)異的自愈合以及防腐性能.采用掃描電鏡、能譜、紅外光譜以及紫外光譜對聚苯胺微膠囊進(jìn)行了表征.通過紅外熱成像儀記錄涂層在近紅外光照下的溫度變化，測定了涂層的光熱轉(zhuǎn)換性能.通過掃描電子顯微鏡、電化學(xué)阻抗譜(EIS)以及鹽霧實(shí)驗(yàn)對涂層的自修復(fù)性能與防腐性能進(jìn)行了評價(jià).

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)材料

亞麻籽油(LO)，中國江西國光香料廠；2,4,6-三甲基苯甲?；交趸?TPO)、環(huán)氧丙烯酸酯(不飽和雙鍵含量10.4%)，中國臺灣長興化工集團(tuán)；對苯乙烯磺酸鈉、苯胺、過硫酸銨(APS)，上海麥克林生化科技有限公司，苯胺在使用前蒸餾；二氯甲烷(DCM)、聚乙烯醇(PVA1788)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；水性環(huán)氧樹脂，LLA-10，江蘇蘭陵鋼結(jié)構(gòu)防腐防火工程技術(shù)研究中心；水性環(huán)氧固化劑，LLG-119，江蘇蘭陵鋼結(jié)構(gòu)防腐防火工程技術(shù)研究中心；去離子水由江南大學(xué)提供.

1.2聚苯胺微膠囊的制備

將環(huán)氧丙烯酸酯(15g)、LO(15g)、DCM(90g)和TPO(3.6g)混合用作油相，隨后將其倒入300mLPVA水溶液(1wt%)中.將混合物以600r/min的速度攪拌60min后獲得乳液.然后在40℃的溫度下攪拌12h，去除DCM.向乳液中添加40mL對苯乙烯磺酸鈉水溶液(10wt%)，攪拌30min后，將乳液置于紫外光固化烘箱(汞燈、100mJ/cm2)下照射20min.反應(yīng)完成后，用水洗滌并在室溫下干燥以獲得磺化聚丙烯酸酯微膠囊.將30g磺化聚丙烯酸酯微膠囊分散在滴加2.5g純化的苯胺.混合物溶液在冰浴中攪拌0.5h后，加入100mLAPS水溶液(6wt%)以引發(fā)苯胺聚合得到聚苯胺微膠囊.

1.3涂層的制備

選用Q215型冷軋?zhí)间摪?廣州標(biāo)格達(dá)有限公司)為基材.在涂覆前，使用砂紙對鋼板進(jìn)行研磨，并使用丙酮徹底清洗.選用水性環(huán)氧樹脂作為涂層基體，水性環(huán)氧樹脂與固化劑按100:22.5的質(zhì)量比混合，并將不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的聚苯胺微膠囊(5%、10%、15%)分散到涂層中.使用規(guī)格為250μm的涂布棒將樹脂轉(zhuǎn)移到基材上，然后在80℃烘箱中干燥6h.此外，為了進(jìn)行對照，制備了不含微膠囊的純涂層.

1.4測試與表征

采用掃描電子顯微鏡(日本日立株式會(huì)社S-4800型)對微膠囊和涂層表面進(jìn)行觀察，測試電壓為3kV，測試前對樣品進(jìn)行噴金處理.采用傅里葉變換紅外光譜(美國賽默飛世爾科技公司NicoletiS50型)對微膠囊的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，掃描次數(shù)為32次.為了研究不同涂層樣品的光熱自修復(fù)能力，利用配備積分球的UV-Vis光譜儀對涂層的反射率進(jìn)行表征.使用紅外熱成像儀記錄了近紅外光照下涂層的溫度變化.首先，使用美工刀片在每個(gè)涂層上劃出寬度約30μm的機(jī)械劃痕；然后將這些受損涂層在近紅外激光(波長980nm，光強(qiáng)8W/cm2)下照射3s，以實(shí)現(xiàn)光熱誘導(dǎo)愈合.使用電化學(xué)測量以及鹽霧測試評價(jià)涂層的防腐性能.

為了測量微膠囊對亞麻籽油的負(fù)載率，使用索氏提取器提取微膠囊樣品中的芯材.提取溶劑為丙酮.干燥后，記錄微膠囊的重量.最后，芯材的釋放百分比可通過以下公式計(jì)算：

WLO=(m1-m2)/m1×100%

其中，m1為微膠囊的初始質(zhì)量，m2為微膠囊在溶劑中浸泡后的質(zhì)量，經(jīng)過計(jì)算，微膠囊的對亞麻籽油的負(fù)載率為約60%.

2結(jié)果與討論

2.1聚苯胺微膠囊的制備及復(fù)合涂層的雙重自修復(fù)機(jī)理

圖1展示了聚苯胺微膠囊的制備以及涂層的雙重自修復(fù)原理.首先，將二氯甲烷(DCM)、亞麻籽油、環(huán)氧丙烯酸酯組成的油相穩(wěn)定在水相中，以形成水包油乳液.隨著DCM的蒸發(fā)，環(huán)氧丙烯酸酯與亞麻籽油發(fā)生相分離從而遷移到油水界面[31]，再向乳液中加入苯乙烯磺酸鈉.在紫外光照射后，苯乙烯磺酸鈉與環(huán)氧丙烯酸酯共聚生成了表面具有磺酸基的磺化微膠囊.當(dāng)苯胺添加到微膠囊懸浮液中時(shí)，由于苯胺和磺酸基團(tuán)之間的靜電相互作用，苯胺可以吸附到微膠囊表面.然后加入APS以誘導(dǎo)苯胺聚合，苯胺在微膠囊表面上形成致密的PANI層，生成了聚苯胺微膠囊.將聚苯胺微膠囊分散在水性環(huán)氧樹脂中來構(gòu)筑聚苯胺微膠囊涂層.聚苯胺本身具有腐蝕抑制功能，可以在金屬表面形成Fe2O3鈍化層，抑制金屬基底的腐蝕.無論當(dāng)涂層是否受損，聚苯胺都會(huì)起到防腐蝕的效果.而當(dāng)涂層被破壞后，涂層中的微膠囊破裂，釋放出亞麻籽油，亞麻籽油與氧氣反應(yīng)，對裂縫進(jìn)行修復(fù)，然而由于微膠囊負(fù)載的亞麻籽油的量有限，裂縫無法被亞麻籽油充分填滿.此時(shí)對劃痕處進(jìn)行近紅外光照，聚苯胺的光熱效應(yīng)可以使涂層劃痕處局部溫度升高，達(dá)到涂層的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，誘導(dǎo)涂層發(fā)生自愈，裂縫寬度縮小，剩下的小裂縫會(huì)繼續(xù)由亞麻籽油填充并修復(fù)，從而產(chǎn)生“封閉”和“密封”雙重作用機(jī)制，恢復(fù)涂層的阻隔性能.微膠囊中修復(fù)劑的釋放、聚苯胺的光熱效應(yīng)及其防腐能力的三重協(xié)同作用使得涂層具有優(yōu)異的自我修復(fù)與防腐效果.

Fig.1Schematicillustrationofthepreparationofpolyanilinemicrocapsulesanddual-actionself-healinganticorrosivecoating.

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2.2聚苯胺微膠囊的表征

通過掃描電子顯微鏡對磺化微膠囊與聚苯胺微膠囊的形貌進(jìn)行觀察.由圖2可以看出，制備的微膠囊均呈現(xiàn)為規(guī)則的球形.磺化微膠囊表面光滑，被PANI包覆后的微膠囊表面明顯變的很粗糙，這是由于PANI在磺化微膠囊表面的沉積所致.利用EDX對聚苯胺微膠囊的元素分布進(jìn)行了表征.如圖2(c)所示，N元素的均勻分布證實(shí)了微膠囊表面成功負(fù)載了一層聚苯胺.圖3(a)為磺化微膠囊與聚苯胺微膠囊的FTIR光譜.對于磺化微膠囊，2927與2858cm-1處的吸收峰是由亞麻籽油中C―H的伸縮振動(dòng)引起的，1725與1036cm-1處的吸收峰分別是由于殼材丙烯酸酯官能團(tuán)中的C＝O與C―O的伸縮振動(dòng)引起的.在聚苯胺微膠囊中，1572、3237、1297cm-1處的吸收峰分別歸因于聚苯胺的苯環(huán)、N―H、C―N的伸縮振動(dòng).這些結(jié)果證實(shí)了亞麻籽油的負(fù)載以及聚苯胺在殼層表面的成功沉積.通過紫外可見吸收光譜測試了微膠囊的光吸收能力，由圖3(b)可以看出，磺化微膠囊在可見-近紅外波長范圍內(nèi)具有非常低的光吸收能力(小于0.2).相比之下，聚苯胺微膠囊在寬的可見-近紅外波長范圍內(nèi)吸光度大幅度上升(大于1.2).這是由于聚苯胺分子鏈中共軛π鍵的存在，使得其在近紅外區(qū)域具有較強(qiáng)的吸收能力，并可以通過光子散射或晶格振動(dòng)有效地將其轉(zhuǎn)換為熱量[32].

Fig.2Surfacemorphologyof(a)sulfonatedmicrocapsulesand(b)polyanilinemicrocapsules,(c)EDXspectraandelementmappingimagesofpolyanilinemicrocapsules.

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Fig.3(a)FTIRspectraand(b)UV-Vis-NIRabsorptionspectraofmicrocapsules.

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2.3涂層的表面形貌與基本性能

圖4為不同聚苯胺微膠囊添加量涂層的橫截面掃描電鏡圖像.可以看出，對于不同聚苯胺微膠囊添加量的涂層，微膠囊在其中均可以實(shí)現(xiàn)良好的分散.微膠囊在涂層中依舊保持著完整的球形，說明將微膠囊分散到涂層的過程中并未損害其形貌，這也表明了聚苯胺微膠囊具有良好的力學(xué)性能.此外，考察了聚苯胺微膠囊的添加對涂層基本性能的影響，結(jié)果如表1所示.可以看到，純涂層的附著力可以達(dá)到0級，聚苯胺微膠囊加入后，涂層的附著力并未下降，仍可以保持為0級.同時(shí)，涂層的鉛筆硬度也未發(fā)生改變，均可以達(dá)到2H.這也表明，聚苯胺微膠囊的添加對涂層的基本性能沒有影響.

Fig.4Cross-sectionalSEMimagesofcoatingsectionswithdifferentpolyanilinemicrocapsuleconcentrations:(a)0%,(b)5%;(c)10%and(d)15%.

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Table1Basicpropertiesofcoatingswithdifferentpolyanilinemicrocapsuleconcentrations.

CoatingThickness(μm)Pendulumhardness(s)PencilhardnessAdhesion

093.4±4.61312HLevel0

5%88.8±1.81422HLevel0

10%95.5±3.21032HLevel0

15%101±1.31162HLevel0

下載:導(dǎo)出CSV

2.4涂層的光熱性能

當(dāng)溫度高于涂層的Tg時(shí)，聚合物基體鏈段相互穿插纏結(jié)，從而使涂層劃痕閉合.因此，復(fù)合涂層的光熱轉(zhuǎn)換能力對于實(shí)現(xiàn)涂層的自愈能力至關(guān)重要.為了達(dá)到理想的光熱自愈效果，涂層應(yīng)具有較強(qiáng)的光吸收能力，并能有效地將光能轉(zhuǎn)化為熱能.因此，我們用純涂層進(jìn)行比較，研究了復(fù)合涂層的光吸收和光熱轉(zhuǎn)換性能.由圖5(a)可以看出，純涂層在400~1000nm范圍內(nèi)具有相對較高的反射率，達(dá)到80%左右.隨著聚苯胺微膠囊的加入，涂層的反射率急劇下降.當(dāng)聚苯胺微膠囊的加入量為5%時(shí)，涂層的反射率為60%左右.當(dāng)微膠囊的添加量增加到10%和15%時(shí)，涂層反射率急劇下降，分別降至20%和10%左右.反射率的下降意味著吸收率的上升，因此上述結(jié)果表明，聚苯胺微膠囊的添加賦予了涂層優(yōu)異的光吸收能力.

Fig.5(a)UV-Visible-NIRreflectancespectraofcoatingswithdifferentconcentrationsofpolyanilinemicrocapsules;(b)Surfacetemperaturechangesofcoatingswithdifferentconcentrationsofpolyanilinemicrocapsuleswithin10safterNIRirradiation.

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為了研究涂層的光熱轉(zhuǎn)換能力，通過紅外熱成像儀記錄了復(fù)合涂層在近紅外光照射下的表面溫度，結(jié)果如圖5(b)所示.復(fù)合涂層的表面溫度隨著微膠囊添加量的增高而顯著升高.在近紅外光(光強(qiáng)8W/cm2)下照射10s內(nèi)，未添加聚苯胺微膠囊涂層溫度從25.9℃升高到64℃，升溫速率較慢.當(dāng)微膠囊添加量為5%時(shí)，涂層溫度升高到了73.3℃.當(dāng)微膠囊添加量增高到10%時(shí)，涂層升溫速率加快，溫度在10s內(nèi)升高到112.7℃.進(jìn)一步將微膠囊添加量增高至15%時(shí)，溫度迅速升高到150℃.由圖5(b)可知，隨著聚苯胺微膠囊添加量的升高，涂層的光熱轉(zhuǎn)化能力大幅度提升，這也表明聚苯胺微膠囊賦予了涂層優(yōu)異的光熱轉(zhuǎn)化能力.通過DMA測試涂層的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，涂層的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為95℃.微膠囊添加量為10%和15%的涂層在近紅外光照下均可以達(dá)到涂層的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，這表明其可以較好地閉合涂層.從圖5(b)的紅外圖像可以看出，在近紅外輻照過程中，輻照點(diǎn)的中心溫度最高，而周圍區(qū)域溫度相對較低.這可以看出，涂層的光熱轉(zhuǎn)換局限于損傷區(qū)域，對完整涂層的性能影響很小.

2.5涂層的防腐性能

采用鹽霧試驗(yàn)研究了不同聚苯胺微膠囊添加量涂層的抗腐蝕性能.由于聚苯胺微膠囊呈現(xiàn)墨綠色，當(dāng)涂層中加入聚苯胺微膠囊后，涂層的顏色從無色變?yōu)榫G色，且隨著微膠囊添加量增高，涂層顏色逐漸加深.如圖6所示，在沒有添加聚苯胺微膠囊的情況下，純涂層經(jīng)過200h鹽霧測試后，可以明顯觀察到腐蝕產(chǎn)物，并且腐蝕產(chǎn)物的量隨著測試時(shí)間的增加而增加.當(dāng)微膠囊添加量為5%時(shí)，經(jīng)過300h的鹽霧測試，涂層出現(xiàn)輕微的腐蝕現(xiàn)象.當(dāng)添加量增高到10%與15%時(shí)，涂層未出現(xiàn)腐蝕現(xiàn)象，說明涂層具有優(yōu)異的防腐效果.由以上結(jié)果可知，當(dāng)涂層中添加了聚苯胺微膠囊后，涂層的腐蝕被顯著抑制，且隨著微膠囊添加量的增高，涂層的抗腐蝕能力提高，這是由于涂層中的聚苯胺具有優(yōu)異的防腐性能.

Fig.6Saltspray-testedimagesofpolyanilinemicrocapsuleswithdifferentconcentrations.

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2.6涂層的雙重自修復(fù)性能

為了驗(yàn)證涂層的自修復(fù)性能，使用美工刀片在涂層上產(chǎn)生約30μm寬的劃痕.如圖7所示，1天后，純涂層的劃痕無任何修復(fù).然而，對于添加了5%聚苯胺微膠囊的涂層，其劃痕區(qū)域有一定程度的愈合，這應(yīng)歸功于微膠囊中亞麻籽油對涂層具有一定的愈合作用，但缺陷仍舊很明顯，這表明微膠囊釋放出的亞麻籽油不足以完全填充劃痕區(qū)域.當(dāng)微膠囊添加量提高到10%和15%時(shí)，涂層的劃痕區(qū)域具有明顯的修復(fù)現(xiàn)象，但修復(fù)效果有限.由此可以發(fā)現(xiàn)，即使將微膠囊的加入量添加到15%，單重的外援型自修復(fù)仍不足以充分修復(fù)涂層.所以，將本征型自修復(fù)與外援型自修復(fù)相結(jié)合，實(shí)現(xiàn)對涂層損傷的充分修復(fù).

Fig.7SEMimagesofcoatingswithdifferentconcentrationsofpolyanilinemicrocapsulesbeforeNIRirradiation:(a)0%,(b)5%,(c)10%and(d)15%.

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通過超景深顯微鏡記錄了近紅外照射前后劃痕的表面形貌，結(jié)果如圖8所示.對于純涂層，照射3s后，由于其表面溫度太低無法達(dá)到涂層的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，涂層裂縫寬度基本上沒有變化.當(dāng)微膠囊添加量為5%時(shí)，近紅外照射后涂層的裂縫有所減小，但仍能明顯地觀察到裂縫的存在，這是因?yàn)槲⒛z囊添加量較少，導(dǎo)致涂層的光熱轉(zhuǎn)化效率不高，涂層表面的熱能不足以有效地激活分子鏈運(yùn)動(dòng)來愈合裂縫.當(dāng)微膠囊添加量增高為10%和15%后，涂層可以吸收更多的光能并將其轉(zhuǎn)換為熱，在近紅外光下僅僅照射1s后，涂層的裂紋明顯閉合，幾乎完全修復(fù)，僅留下約6μm的疤痕，剩余的縫隙可以由微膠囊中的亞麻籽油修復(fù).由圖9可知，當(dāng)微膠囊添加量為10%和15%時(shí)，涂層的縫隙被亞麻籽油完全填充.以上結(jié)果表明，當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%或15%時(shí)，聚苯胺微膠囊可以產(chǎn)生足夠的熱能量，使涂層基體的形狀得到明顯的恢復(fù)，剩余的裂縫也可被微膠囊釋放出的亞麻籽油填充，從而使裂縫完全閉合，涂層也獲得了充分愈合.

Fig.8SuperdepthmicroscopeimagesofcoatingswithdifferentconcentrationsofpolyanilinemicrocapsuleafterNIRirradiation.

下載:原圖|高精圖|低精圖

Fig.9SEMimagesofdual-actionself-healingcoatingswithdifferentconcentrationsofpolyanilinemicrocapsules.

下載:原圖|高精圖|低精圖

涂層的自修復(fù)效果與防腐性能具有直接相關(guān)性，自修復(fù)效果越好，涂層的防腐性能便越好.因此，可以通過電化學(xué)與鹽霧測試進(jìn)一步評價(jià)涂層的自修復(fù)效果.將損傷涂層在3.5wt%NaCl溶液中浸泡1、5、10天后進(jìn)行EIS測量.Bode圖中的低頻阻抗值(|Z|f=0.01Hz)常被用來評價(jià)涂層的阻隔性能.由圖10(a)可知，浸泡1天后，純涂層的|Z|f=0.01Hz值為4.4×103Ω·cm2，添加了5%、10%、15%聚苯胺微膠囊涂層的|Z|f=0.01Hz值分別為1.8×104、1.8×104、6.6×104Ω·cm2，明顯高于純涂層，這表明微膠囊中的亞麻籽油的釋放對涂層具有一定的修復(fù)效果，從而導(dǎo)致微膠囊涂層的阻抗高于純涂層.其中添加量15%的聚苯胺微膠囊涂層的|Z|f=0.01Hz值最大，這表明隨著微膠囊添加量的升高，負(fù)載的亞麻籽油越多，涂層的自修復(fù)效果越好.由圖10(b)可知，經(jīng)近紅外照射3s后，微膠囊添加量為5%、10%、15%涂層的|Z|f=0.01Hz分別升高到1.4×106、1.2×107、1.7×107Ω·cm2，相較于未光照前的受損涂層高出近3個(gè)數(shù)量級，這表明聚苯胺的光熱效應(yīng)對涂層的閉合具有顯著的作用.且隨著微膠囊添加量的升高，近紅外照射后涂層的阻抗值升高，這是因?yàn)榫郾桨肺⒛z囊添加量越高，涂層的光熱轉(zhuǎn)化能力越強(qiáng)，涂層的閉合效果越好.浸泡10天后，微膠囊添加量15%的涂層的|Z|f=0.01Hz值升高到3.6×108Ω·cm2，體現(xiàn)出最佳自修復(fù)效果，這可能是因?yàn)樵撏繉又衼喡樽延偷呢?fù)載量最高以及光熱轉(zhuǎn)換能力最強(qiáng)，從而對涂層受損區(qū)域的修復(fù)效果最好.相比之下，純涂層浸泡10天后的|Z|f=0.01Hz值為3.8×104Ω·cm2，與微膠囊添加量為15%的涂層之間相差了4個(gè)數(shù)量級.由以上結(jié)果可知，亞麻籽油的釋放以及聚苯胺的光熱效應(yīng)間的協(xié)同作用有助于涂層裂縫的修復(fù)，從而提高了涂層的阻隔效果.

Fig.10|Z|f=0.01Hzvalueofcoatingsafterimmersingin3.5wt%NaClsolutionfor10days: