氧化還原滴定-氧化還原滴定曲線與終點(diǎn)

1二、氧化還原滴定曲線與終點(diǎn)任務(wù)3氧化還原滴定曲線任務(wù)4滴定終點(diǎn)與指示劑2

在酸堿滴定過程中，研究的是溶液中pH值的改變。而在氧化還原滴定過程中，要研究的則是由氧化劑和還原劑所引起的電極電位的改變，這種電位改變的情況，可以用與其他滴定法相似的滴定曲線來表示。

滴定曲線可以通過實(shí)驗(yàn)的方法所測(cè)得的數(shù)據(jù)進(jìn)行描繪，也可以應(yīng)用能斯特方程進(jìn)行計(jì)算，求出相應(yīng)的數(shù)據(jù)繪出。任務(wù)3氧化還原滴定曲線3滴定過程中存在著滴定劑電對(duì)和被滴定物電對(duì)：

n2Ox1+n1Red2

=

n2Red1+n1Ox2

隨著滴定劑的加入，兩個(gè)電對(duì)的電極電位不斷發(fā)生變化，并隨時(shí)處于動(dòng)態(tài)平衡中。可由任意一個(gè)電對(duì)計(jì)算出溶液的電位值，對(duì)應(yīng)加入的滴定劑體積繪制出滴定曲線。

化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前，常用被滴定物(量大)電對(duì)進(jìn)行計(jì)算；化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后，常用滴定劑(量大)電對(duì)進(jìn)行計(jì)算；例：4

0.1000mol·L-1Ce(SO4)2溶液滴定20.00mL0.1000mol·L-1Fe2+

的酸性溶液(1.0mol·L-1硫酸)滴定反應(yīng)：條件電極電位：

′Ce4+/Ce3+=1.44V；

′Fe3+/Fe2+

=0.68V

每加入一定量滴定劑，反應(yīng)達(dá)到一個(gè)新的平衡，此時(shí)兩個(gè)電對(duì)的電極電位相等：(1)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前5

滴定加入的Ce4+

幾乎全部被Fe2+

還原成Ce3+，Ce4+的濃度極小，根據(jù)滴定百分?jǐn)?shù)，由還原劑Fe3+/Fe2+電對(duì)來計(jì)算電極電位值。Fe2+反應(yīng)了99.9%時(shí)，溶液電位：兩電對(duì)Ce4+/Ce3+和Fe3+/Fe2+，在任何平衡點(diǎn)，電位應(yīng)相等。(2)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)6此時(shí)：反應(yīng)物：cCe4+和

cFe2+

很小，且相等；

反應(yīng)產(chǎn)物：cCe3+和

cFe3+

相等；7化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)的溶液電位的通式：該式僅適用于可逆對(duì)稱（n1=n2

）的反應(yīng)。化學(xué)計(jì)量點(diǎn)電位：8對(duì)于一般的氧還反應(yīng)（對(duì)稱反應(yīng)）其電極反應(yīng)：化學(xué)計(jì)量點(diǎn)電位計(jì)算通式為：當(dāng)n1=n2

時(shí)：化學(xué)計(jì)量點(diǎn)電極電位計(jì)算通式當(dāng)n1=n2

時(shí)，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)位于滴定曲線突躍范圍的中點(diǎn)；當(dāng)n1≠n2

時(shí)，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)偏向n大的電對(duì)一方。(3)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后9

Fe2+極少，此時(shí)應(yīng)利用Ce4+/Ce3+

電對(duì)來計(jì)算電位值。當(dāng)溶液中四價(jià)鈰過量0.1%（20.02mL）時(shí)，溶液電位：

化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前后電位突躍的位置由Fe2+剩余0.1%和Ce4+過量0.1%時(shí)兩點(diǎn)的電極電位所決定。即電位突躍范圍：0.86V~1.26V。10(4)滴定突躍11VCe4+mL滴定分?jǐn)?shù)電位V說明0.000.0000不好計(jì)算1.000.05000.60E=EFe3+/Fe2+

=0.68+0.059lgcFe3+/cFe2+10.000.50000.6812.000.60000.6919.800.99000.8019.980.99900.8620.001.0001.06

Esp=(E

Fe3+/Fe2++E

Ce4+/cCe3+)/222.021.0011.26E=ECe4+/Ce3+

=1.44+0.059lgcCe4+/cCe3+30.001.5001.4240.002.0001.44突躍-0.1%E=E

Fe3+/Fe2++0.05930.1%E=E

Ce4+/Ce3+-0.0593124812162024281.61.41.21.00.80.6E/VVCe4+/mL圖

用Ce4+滴定Fe3+

的滴定曲線

E下=0.86VΔE=0.4VE上=1.26V由圖可知：從化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前Fe2+剩余0.1％到化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后Ce4+過量0.1%，電位增加ΔE=0.4V稱為氧化還原滴定曲線的突躍范圍。知道這個(gè)突躍范圍，對(duì)選擇氧化還原指示劑很有用處。若以電位E為縱坐標(biāo)，以加入Ce4+溶液的體積(或百分?jǐn)?shù))為橫坐標(biāo)繪圖，就得出滴定曲線，如圖。(5)滴定前的預(yù)處理13意義:

為了能成功地完成氧化還原滴定，在滴定之前往往需要將被測(cè)組分處理成能與滴定劑迅速、完全，并按照一定化學(xué)計(jì)量起反應(yīng)的狀態(tài)，或者處理成高價(jià)態(tài)后用還原劑進(jìn)行滴定，或者處理成低價(jià)態(tài)后用氧化劑滴定。滴定前的預(yù)處理:

滴定前使被測(cè)組分轉(zhuǎn)變?yōu)橐欢▋r(jià)態(tài)的步驟稱為滴定前的預(yù)處理。將待測(cè)組分先氧化為高價(jià)狀態(tài)后再用還原劑標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定；將待測(cè)組分先還原為低價(jià)狀態(tài)后再用氧化劑標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。這種滴定前使待測(cè)組分轉(zhuǎn)變?yōu)檫m當(dāng)價(jià)態(tài)的步驟稱為預(yù)氧化或預(yù)還原。14預(yù)處理所用的氧化劑或還原劑應(yīng)符合下列要求：反應(yīng)進(jìn)行完全而且速度要快過量的氧化劑或還原劑易于除去a.加熱分解，如H2O2、(NH4)2S2O8；b.過濾，如NaBiO3不溶于水；c.利用化學(xué)反應(yīng)，如過量SnCl2加入HgCl2除去；反應(yīng)具有一定的選擇性預(yù)處理時(shí)常用的氧化劑和還原劑類型反應(yīng)條件主要應(yīng)用除去方法氧化劑(NH4)2S2O8酸性Mn2+MnO4-煮沸分解NaBiO3酸性Cr3+Cr2O72-過濾H2O2堿性Cr3+CrO42-煮沸分解Cl2、Br2酸性或中性I-

IO3-煮沸或通空氣還原劑SO2中性或弱酸性Fe3+Fe2+煮沸或通CO2SnCl2酸性加熱As(V)As(III)加HgCl2氧化TiCl3酸性Fe3+Fe2+水稀釋，Cu2+催化空氣氧化Zn、Al酸性Sn(IV)

Sn(II)過濾或加酸溶解金屬汞齊酸性Ti(IV)Ti(III)15常用的預(yù)處理試劑任務(wù)4滴定終點(diǎn)與指示劑16在氧化還原滴定法中，除了用電位法確定終點(diǎn)外，還可以根據(jù)所使用的標(biāo)準(zhǔn)溶液的不同，選用不同類型的指示劑來確定滴定的終點(diǎn)。1.自身指示劑定義：在氧化還原滴定中，利用標(biāo)準(zhǔn)溶液或被滴物本身的顏色變化以指示滴定終點(diǎn)的叫做自身指示劑。例如，用KMnO4作標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)，當(dāng)?shù)味ㄟ_(dá)到化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后，只要有微過量的MnO4-存在，就可使溶液呈粉紅色，這就是滴定的終點(diǎn)。KMnO4：cKMnO4=2×10-6mol/L可見粉色

17

例：可溶性淀粉本身無色，與游離碘可生成深藍(lán)色配合物，這是一種專屬反應(yīng)，可溶性淀粉為碘量法的專屬指示劑。當(dāng)I2溶液的濃度為5

10-6mol·L-1時(shí)，即能看到藍(lán)色。可溶性淀粉與游離碘生成深藍(lán)色配合物。這類指示劑本身不具有氧化還原性質(zhì)，但它能與滴定體系中的氧化劑或還原劑結(jié)合產(chǎn)生特殊的顏色，因此，可以指示滴定終點(diǎn)。當(dāng)I2→I-

，藍(lán)色→無色當(dāng)I-→I2，無色→藍(lán)色2.專屬指示劑183.氧化還原指示劑氧化還原指示劑是一些復(fù)雜的有機(jī)化合物，它們本身具有氧化還原性質(zhì)。在滴定過程中能發(fā)生氧化還原反應(yīng)，且氧化態(tài)和還原態(tài)顏色不同。在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近，指示劑或者由氧化態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)檫€原態(tài)，或者由還原態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸瘧B(tài)，從而引起溶液顏色突變，指示終點(diǎn)。

通常以InOx代表指示劑的氧化態(tài)；InRed代表指示劑的還原態(tài)；n代表反應(yīng)中電子得失數(shù)。如果反應(yīng)中沒有H+參加，則氧化還原指示劑的半反應(yīng)可用下式表示：InOx+

ne-=

InRed隨著滴定過程中溶液電位的變化，指示劑cInOx/cInRed的比值按Nernst方程式的關(guān)系改變：19當(dāng)時(shí)，顯示指示劑氧化態(tài)的顏色；當(dāng)時(shí)，顯示指示劑還原態(tài)的顏色。兩者之間時(shí)，呈現(xiàn)混合色，能觀察到顏色的變化。指示劑的變色范圍為：20指示劑的理論變色點(diǎn)：當(dāng)cInOx/cInRed＝1時(shí)，，這一點(diǎn)稱為氧化還原指示劑的變色點(diǎn)。若指示劑兩種顏色強(qiáng)度相差較大，變色點(diǎn)的電位將偏離條件電位值。指示劑的選擇：選擇依據(jù)：指示劑的變色范圍全部或部分存在于突躍范圍內(nèi)。選擇方法：由于指示劑的變色區(qū)間很小，常直接用指示劑的條件電位來進(jìn)行選擇。選擇原則：使指示劑的條件電位盡量與反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量點(diǎn)電位一致。2122二、氧化還原滴定曲線與終點(diǎn)任務(wù)3氧化還原滴定曲線任務(wù)4滴定終點(diǎn)與指示劑23

在酸堿滴定過程中，研究的是溶液中pH值的改變。而在氧化還原滴定過程中，要研究的則是由氧化劑和還原劑所引起的電極電位的改變，這種電位改變的情況，可以用與其他滴定法相似的滴定曲線來表示。

滴定曲線可以通過實(shí)驗(yàn)的方法所測(cè)得的數(shù)據(jù)進(jìn)行描繪，也可以應(yīng)用能斯特方程進(jìn)行計(jì)算，求出相應(yīng)的數(shù)據(jù)繪出。任務(wù)3氧化還原滴定曲線24滴定過程中存在著滴定劑電對(duì)和被滴定物電對(duì)：

n2Ox1+n1Red2

=

n2Red1+n1Ox2

隨著滴定劑的加入，兩個(gè)電對(duì)的電極電位不斷發(fā)生變化，并隨時(shí)處于動(dòng)態(tài)平衡中?？捎扇我庖粋€(gè)電對(duì)計(jì)算出溶液的電位值，對(duì)應(yīng)加入的滴定劑體積繪制出滴定曲線。

化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前，常用被滴定物(量大)電對(duì)進(jìn)行計(jì)算；化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后，常用滴定劑(量大)電對(duì)進(jìn)行計(jì)算；例：25

0.1000mol·L-1Ce(SO4)2溶液滴定20.00mL0.1000mol·L-1Fe2+

的酸性溶液(1.0mol·L-1硫酸)滴定反應(yīng)：條件電極電位：

′Ce4+/Ce3+=1.44V；

′Fe3+/Fe2+

=0.68V

每加入一定量滴定劑，反應(yīng)達(dá)到一個(gè)新的平衡，此時(shí)兩個(gè)電對(duì)的電極電位相等：(1)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前26

滴定加入的Ce4+

幾乎全部被Fe2+

還原成Ce3+，Ce4+的濃度極小，根據(jù)滴定百分?jǐn)?shù)，由還原劑Fe3+/Fe2+電對(duì)來計(jì)算電極電位值。Fe2+反應(yīng)了99.9%時(shí)，溶液電位：兩電對(duì)Ce4+/Ce3+和Fe3+/Fe2+，在任何平衡點(diǎn)，電位應(yīng)相等。(2)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)27此時(shí)：反應(yīng)物：cCe4+和

cFe2+

很小，且相等；

反應(yīng)產(chǎn)物：cCe3+和

cFe3+

相等；28化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)的溶液電位的通式：該式僅適用于可逆對(duì)稱（n1=n2

）的反應(yīng)?；瘜W(xué)計(jì)量點(diǎn)電位：29對(duì)于一般的氧還反應(yīng)（對(duì)稱反應(yīng)）其電極反應(yīng)：化學(xué)計(jì)量點(diǎn)電位計(jì)算通式為：當(dāng)n1=n2

時(shí)：化學(xué)計(jì)量點(diǎn)電極電位計(jì)算通式當(dāng)n1=n2

時(shí)，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)位于滴定曲線突躍范圍的中點(diǎn)；當(dāng)n1≠n2

時(shí)，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)偏向n大的電對(duì)一方。(3)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后30

Fe2+極少，此時(shí)應(yīng)利用Ce4+/Ce3+

電對(duì)來計(jì)算電位值。當(dāng)溶液中四價(jià)鈰過量0.1%（20.02mL）時(shí)，溶液電位：

化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前后電位突躍的位置由Fe2+剩余0.1%和Ce4+過量0.1%時(shí)兩點(diǎn)的電極電位所決定。即電位突躍范圍：0.86V~1.26V。31(4)滴定突躍32VCe4+mL滴定分?jǐn)?shù)電位V說明0.000.0000不好計(jì)算1.000.05000.60E=EFe3+/Fe2+

=0.68+0.059lgcFe3+/cFe2+10.000.50000.6812.000.60000.6919.800.99000.8019.980.99900.8620.001.0001.06

Esp=(E

Fe3+/Fe2++E

Ce4+/cCe3+)/222.021.0011.26E=ECe4+/Ce3+

=1.44+0.059lgcCe4+/cCe3+30.001.5001.4240.002.0001.44突躍-0.1%E=E

Fe3+/Fe2++0.05930.1%E=E

Ce4+/Ce3+-0.0593334812162024281.61.41.21.00.80.6E/VVCe4+/mL圖

用Ce4+滴定Fe3+

的滴定曲線

E下=0.86VΔE=0.4VE上=1.26V由圖可知：從化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前Fe2+剩余0.1％到化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后Ce4+過量0.1%，電位增加ΔE=0.4V稱為氧化還原滴定曲線的突躍范圍。知道這個(gè)突躍范圍，對(duì)選擇氧化還原指示劑很有用處。若以電位E為縱坐標(biāo)，以加入Ce4+溶液的體積(或百分?jǐn)?shù))為橫坐標(biāo)繪圖，就得出滴定曲線，如圖。(5)滴定前的預(yù)處理34意義:

為了能成功地完成氧化還原滴定，在滴定之前往往需要將被測(cè)組分處理成能與滴定劑迅速、完全，并按照一定化學(xué)計(jì)量起反應(yīng)的狀態(tài)，或者處理成高價(jià)態(tài)后用還原劑進(jìn)行滴定，或者處理成低價(jià)態(tài)后用氧化劑滴定。滴定前的預(yù)處理:

滴定前使被測(cè)組分轉(zhuǎn)變?yōu)橐欢▋r(jià)態(tài)的步驟稱為滴定前的預(yù)處理。將待測(cè)組分先氧化為高價(jià)狀態(tài)后再用還原劑標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定；將待測(cè)組分先還原為低價(jià)狀態(tài)后再用氧化劑標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。這種滴定前使待測(cè)組分轉(zhuǎn)變?yōu)檫m當(dāng)價(jià)態(tài)的步驟稱為預(yù)氧化或預(yù)還原。35預(yù)處理所用的氧化劑或還原劑應(yīng)符合下列要求：反應(yīng)進(jìn)行完全而且速度要快過量的氧化劑或還原劑易于除去a.加熱分解，如H2O2、(NH4)2S2O8；b.過濾，如NaBiO3不溶于水；c.利用化學(xué)反應(yīng)，如過量SnCl2加入HgCl2除去；反應(yīng)具有一定的選擇性預(yù)處理時(shí)常用的氧化劑和還原劑類型反應(yīng)條件主要應(yīng)用除去方法氧化劑(NH4)2S2O8酸性Mn2+MnO4-煮沸分解NaBiO3酸性Cr3+Cr2O72-過濾H2O2堿性Cr3+CrO42-煮沸分解Cl2、Br2酸性或中性I-

IO3-煮沸或通空氣還原劑SO2中性或弱酸性Fe3+Fe2+煮沸或通CO2SnCl2酸性加熱As(V)As(III)加HgCl2氧化TiCl3酸性Fe3+Fe2+水稀釋，Cu2+催化空氣氧化Zn、Al酸性Sn(IV)

Sn(II)過濾或加酸溶解金屬汞齊酸性Ti(IV)Ti(III)36常用的預(yù)處理試劑任務(wù)4滴定終點(diǎn)與指示劑37在氧化還原滴定法中，除了用電位法確定終點(diǎn)外，還可以根據(jù)所使用的標(biāo)準(zhǔn)溶液的不同，選用不同類型的指示劑來確定滴定的終點(diǎn)。1.自身指示劑定義：在氧化還原滴定中，利用標(biāo)準(zhǔn)溶液或被滴物本身的顏色變化以指示滴定終點(diǎn)的叫做自身指示劑。例如，用KMnO4作標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)，當(dāng)?shù)味ㄟ_(dá)到化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后，只要有微過量的MnO4-存在，就可使溶液呈粉紅色，這就是滴定的終點(diǎn)。KMnO4：cKMnO4=2×10-6mol/L可見粉色

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例：可溶性淀粉本身無色，與游離碘可生成深藍(lán)色配合物，這是一種專屬反應(yīng)，可溶性淀粉為碘量法的專屬指示劑。當(dāng)I2溶液的濃度為5

10-6mol·L