聚合物分子運動和轉變-高聚物的物理狀態(tài)（高分子物理課件）

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溫度-形變曲線（熱機械曲線）：將一定尺寸的高聚物樣品在一定負荷作用下，以一定的速率升高溫度，測定樣品形變量與溫度之間關系的曲線。

結構不同的高聚物ε-T曲線的形式不同線型無定形態(tài)高聚物的溫度-形變曲線結晶高聚物的溫度-形變曲線交聯高聚物的溫度-形變曲線主要介紹

力學狀態(tài)——高聚物的力學性能隨溫度變化的特征狀態(tài)

粘彈行為的五個區(qū)域聚合物的溫度--形變曲線1.非晶態(tài)聚合物的溫度--形變曲線將一定尺寸的非晶態(tài)聚合物在一定外力作用下，一定速率升溫，同時測定樣品形變隨溫度的變化：A玻璃態(tài)C粘流態(tài)B高彈態(tài)溫度形變玻璃化轉變區(qū)域粘流轉變區(qū)域一、非晶態(tài)聚合物的力學狀態(tài)溫度T模量logETgTf流動轉變區(qū)域高彈態(tài)流動態(tài)玻璃態(tài)玻璃態(tài)轉變區(qū)域鏈段運動激發(fā)鏈構象轉變分子鏈運動模量-溫度曲線2.非晶態(tài)聚合物的力學狀態(tài)玻璃化溫度Tg;粘流溫度Tf;脆化溫度Tb;分解溫度Td5

運動單元：溫度較低（T＜Tg），分子運動的能量很低，不能克服單鍵內旋轉的位壘，鏈段被凍結，只有小運動單元（側基，鏈節(jié)，支鏈）能運動，因此不能實現構象轉變。即鏈段運動的松弛時間為無窮大，大大超過實驗測量的時間范圍。因此此時受外力時，鏈段運動被凍結，只能使鏈的鍵長鍵角發(fā)生微小的改變。

力學性能：受力后，形變ε很小，模量E很高；形變與所受的力大小成正比σ=Eε（符合虎克定律）；當外力除去后，形變立刻恢復（可逆普彈形變）。應用：處于玻璃態(tài)的聚合物可作為塑料，如PS、PMMA、PVC等玻璃態(tài)A玻璃態(tài)C粘流態(tài)B高彈態(tài)溫度形變玻璃化轉變區(qū)域粘流轉變區(qū)域7

T增加，雖然整個分子的移動不可能，但是當T＝Tg時，分子熱運動的能量足以克服內旋轉的位壘，鏈段開始運動，可以通過單鍵的內旋轉改變構象，甚至可以使部分鏈段產生滑移。也就是說當溫度升高到某一溫度，鏈段運動的減少到與實驗測量時間同一個數量級時，我們便可以觀察到鏈段運動，聚合物便進入了高彈態(tài)。

當聚合物受到拉伸力時，分子鏈通過單鍵的內旋轉和鏈段運動改變構象從蜷曲狀態(tài)到伸展狀態(tài)（宏觀上表現為很大的形變)，當外力除去時，又回復到原來狀態(tài)（宏觀上表現為彈性回縮），這種受力后形變很大而且又回復的力學性質高彈性，它是非晶高聚物處在高彈態(tài)下特有的力學特征。高彈態(tài)蜷曲伸展A玻璃態(tài)C粘流態(tài)B高彈態(tài)溫度形變玻璃化轉變區(qū)域粘流轉變區(qū)域10

溫度繼續(xù)升高，不僅鏈段運動的松弛時間變短了，而且整個分子鏈的移動的松弛時間縮短到與我們實驗觀察的時間同一個數量級，高聚物在外力作用下會發(fā)生粘性流動，它是整個分子鏈發(fā)生滑移的宏觀表現。是不可逆的變形（外力去掉后形變不能恢復）粘流態(tài)A玻璃態(tài)C粘流態(tài)B高彈態(tài)溫度形變玻璃化轉變區(qū)域粘流轉變區(qū)域注意從相態(tài)角度而言，玻璃態(tài)、高彈態(tài)、粘流態(tài)均屬于液相，因為分子間相互排列均是無序的，它們之間的差別主要是形變能力不同——這是力學狀態(tài)的差別。因此上述三態(tài)的轉變均不是熱力學相變。Tg、Tf是力學狀態(tài)轉變溫度，而非相變溫度。常溫下處于玻璃態(tài)的高聚物通常用作塑料常溫下處于高彈態(tài)的高聚物通常用作橡膠

粘流態(tài)是高聚物成型的最重要的狀態(tài)當分子量很低時，整個分子鏈不夠一個鏈段長度，運動單元只是整個分子，因而Tg與Tf重復，不出現高彈態(tài)，但隨M增大，Tg增大，Tg（M2）>Tg（M1），M2>M1當分子量增加到一定值，如圖中M3<M4<M5，就出現了第二運動單元-鏈段，此時曲線上Tg與Tf不再重合，出現高彈平臺，由于鏈段大小主要決定于分子鏈的柔順性和鄰近分子間的影響，與整個分子長度關系不大，所以Tg不再隨分子量增加而改變。但M增大，分子鏈長增加，分子間作用力增大，內摩擦阻力增大，分子相對滑移困難，而需在較高溫度下才能流動，所以Tf隨M增大而升高。二、結晶性高聚物的力學狀態(tài)結晶性高聚物：凡在一定條件下能夠結晶高聚物稱為結晶性高聚物。結晶性高聚物處于晶態(tài)。結晶性高聚物處于非晶態(tài)。非結晶性高聚物處于晶態(tài)。非結晶性高聚物處于非晶態(tài)。a.輕度（半結晶）結晶性高聚物輕度結晶的高聚物（結晶度低于40%）

，非晶區(qū)占絕大部分，微晶體起著交聯的作用，存在明顯的玻璃化轉變與平臺區(qū)，此時變形較小。溫度升高時，非晶部分從玻璃態(tài)變?yōu)楦邚棏B(tài)，試樣也會變成柔軟的皮革狀。增塑型的PVC就是如此，如軟PVC塑料地板19

結晶度

40％以后，微晶體彼此銜接，形成貫穿整個材料的結晶相，此時結晶相承受的應力大于非晶相，材料變硬，宏觀上不再表現明顯的玻璃化轉變，溫度-形變曲線在熔點以前不出現明顯轉折。

結晶高聚物的晶區(qū)熔融后是否進入粘流態(tài)要由分子量來決定，分子量不大，非晶區(qū)的Tf低于熔點Tm，那么熔融后進入粘流態(tài)，相反分子量大使粘流溫度高于熔點，晶區(qū)熔融后將出現高彈態(tài)。②高度結晶③輕度結晶①非晶態(tài)形變溫度三、交聯高聚物的力學狀態(tài)交聯以化學鍵束縛了分子鏈間的運動，所以形變隨交聯度增大而減小，不出現粘流態(tài)。當交聯度增加到一定程度后，將不出現高彈態(tài)。問答題試討論非晶、結晶、交聯和增塑高聚物的溫度形變曲線的各種情況（考慮相對分子質量、結晶度、交聯度和增塑劑含量不同的各種情況）。答案（1）非晶高聚物，隨相對分子質量增加，溫度-形變曲線Tg1Tg3Tg2Tg4Tg5Tf1Tf2Tf3Tf4Tf5TεM增加（2）結晶高聚物、隨結晶度和/或相對分子質量增加，溫度-形變曲線

（a）（b）（3）交聯高聚物，隨交聯度增加，溫度-形變曲線Tε交聯度增加（4）增塑高聚物。隨增塑劑含量增加，溫度-形變曲線Tε增塑劑增加對柔性鏈（Tg降低不多，Tf卻降低較多）（a）（b）答案鏈端的重量分數（也可直接從We·Me的定義式寫出∴代入即得

遠程結構分子運動性能結構

凝聚態(tài)結構近程結構決定了宏觀表現為高分子物理研究的核心內容

聚合物分子運動的特點

高聚物有著不同于低分子物質的結構特征，這是高聚物材料具有一系列優(yōu)異性質的基礎。然而微觀結構特征要在材料的宏觀物理性質上表現出來，則必須通過材料內部分子的運動。一種高聚物，結構不變，只是由于分子運動的情況不同，可以表現出非常不同的性質。先看二個例子：PMMA：室溫下堅如玻璃，俗稱有機玻璃，但在100℃左右成為柔軟的彈性體結構材料橡膠：室溫下是柔軟的彈性體，但在-100℃左右為堅硬的玻璃體為什么有以上情況？外界溫度改變了，使分子運動的狀況不同，因而表現出的宏觀性能也不同。為了研究高聚物的宏觀性質（力學、電子、光子等方面性能），只了解高聚物的結構還不行，還必須弄清高聚物分子運動的規(guī)律，才能將微觀結構與宏觀結構性能相結合，才能了解高聚物結構與性能的內在聯系。所以本章是聯系結構與性能的橋梁：高聚物分子運動的規(guī)律。

高聚物的結構比低分子化合物要復雜得多，自然其分子運動也更為復雜和多樣化：一、運動單元的多樣性高分子運動單元具有多重性，它可以是側基、支鏈、鏈節(jié)、鏈段乃至整個分子鏈。這些運動單元是受條件限制的，特別是溫度的高低。因此高分子運動單元的多重性是高分子熱運動的特點之一，具體分為如下4類：

聚合物分子運動的特點(1)整個分子鏈平移，這是分子鏈質量中心的相對位移，通過鏈段的協同運動來實現，如宏觀熔體的流動。(2)鏈段運動，這是大分子區(qū)別于小分子的特殊運動形式。即在高分子鏈質心不變的情況下，一部分鏈段通過單鍵的內旋轉而相對于另一部分鏈段運動，如橡皮的拉伸和回縮。(3)鏈節(jié)、支鏈、側基等小尺寸單元的流動，原子在平衡位置附近的振動。(4)晶區(qū)內的分子運動：晶型轉變，晶區(qū)缺陷的運動，晶區(qū)中的局部松弛模式等。大尺寸運動單元小尺寸運動單元二、分子運動的時間依賴性由于高分子在運動時，運動單元之間的作用力很大，因此在一定的外場（力場、電場、磁場）與溫度下，聚合物從一種平衡態(tài)通過分子運動過渡到與外界條件相適應的新的平衡狀態(tài)，這一過程是慢慢完成的。這個過程稱為松弛過程，完成這個過程所需要的時間叫松弛時間，這一現象即為聚合物分子運動的時間依賴性。原因：整個分子鏈平移、鏈段、鏈節(jié)等運動單元均需克服內摩擦阻力，不能瞬間完成。例如：一根橡皮，用外力將它拉長了ΔL，外力去除后，ΔL不是立刻為零。而是開始縮短很快，然后縮短的速度愈來愈慢，以致縮短過程可以持續(xù)幾晝夜，幾星期，并且只有很精密的儀器才能測得出。

x(t)

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t橡皮拉伸回縮曲線36是一個表征松弛過程快慢的物理量當很小時：這說明松弛過程進行得很快，如：小分子液體的只有秒。因此，通常以秒為刻度標尺時，無法觀察到它的松弛過程的。也就是說覺察不到物體以一種平衡態(tài)過渡到另一平衡態(tài)的過程需要一定的時間。松弛時間的物理意義：當很大時（n星期，n年）：

如果觀察時間（秒、分、時）很小，則可推出也不能觀察到松弛過程。如高分子，由于分子大、分子內和分子間作用力很強，所以（n星期，n年）很大，所以在以秒或分為標度的觀察時間內也看不出松弛過程的發(fā)生。古代歐洲教堂的玻璃幾個世紀后呈下厚上?。ㄖ亓ψ饔茫┧芰嫌暌麻L期懸掛，會在懸掛方向出現蠕變（重力作用）高聚物的不是一單一數值，運動單元越大，運動所需時間越長，則大，運動單元越小，則小，所以高聚物的嚴格地講是一個分布，稱為“松弛時間譜”當觀察時間的標度與聚合物中某種運動單元（例如鏈段）的值相當時，我們才能觀察