高聚物的流變性-高聚物熔體的粘度（高分子物理課件）

三、實際高聚物的流動曲線高聚物普適流動曲線分析第一區(qū)域：低切變速率下，曲線斜率n=1，符合牛頓流動定律，稱為第一牛頓流動區(qū)該區(qū)粘度稱為零切粘度η0（即0的粘度），η0恒定不變。第二區(qū)域：隨著剪切速率的增大，流動曲線斜率n<1，稱為假塑性流動區(qū)該區(qū)粘度稱為表觀粘度ηa，且隨著速率增加，表觀粘度減少，為高聚物熔體成型加工區(qū)域。第三區(qū)域：為高切變速率區(qū)，切變速率上升，此時流動曲線斜率n=1，符合牛頓流動定律，稱為第二牛頓流動區(qū)高切變速率區(qū)粘度稱為無窮切粘度或極限粘度η∞（即∝的粘度），η∞恒定不變。高聚物熔體粘度隨剪切速率變化的規(guī)律可以用鏈纏結(jié)觀點來解釋。一般認(rèn)為，當(dāng)高聚物分子量超過某一臨界值后，分子鏈間可能因相互纏結(jié)而形成鏈間物理交聯(lián)點。這些物理交聯(lián)點在分子熱運動的作用下，處于不斷解體和重建的動態(tài)平衡中，結(jié)果是整個熔體或濃溶液具有瞬變的交聯(lián)空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，或稱作擬網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。第一牛頓區(qū)：切變速率足夠小，高分子處于高度纏結(jié)的擬網(wǎng)結(jié)構(gòu)，流動阻力大，此時由于很小，雖然纏結(jié)結(jié)構(gòu)可部分破壞，但破壞的速度等于形成的速度，粘度保持不變，且最高，表現(xiàn)為牛頓流體的流動行為。假塑性區(qū)：切變速率增大，大分子鏈開始解纏結(jié)并沿流動方向取向，隨切變速率的增加，纏結(jié)結(jié)構(gòu)被破壞的速度大于其形成速度，故粘度減小，表現(xiàn)出假塑性流體行為。第二牛頓區(qū)：切變速率繼續(xù)增大，達(dá)到強剪切狀態(tài)時，高分子中纏結(jié)構(gòu)幾乎完全被破壞，由于剪切速率很高，來不及形成新的纏結(jié)，取向程度也達(dá)到極限狀態(tài)，大分子的相對運動變得很容易，體系粘度達(dá)到恒定的最低值，表現(xiàn)牛頓流體的流動行為。塑料工業(yè)上最常用的熔融指數(shù)MI：指在一定的溫度下和規(guī)定負(fù)荷下（2160g），10min內(nèi)從規(guī)定直徑和長度的標(biāo)準(zhǔn)毛細(xì)管內(nèi)流出的聚合物的熔體的質(zhì)量，用MI表示，單位為g/10min。如PE：190℃，2160g的熔融指數(shù)MI190／2160。一般MI越大，流動性越好（η小）。但由于不同聚合物的測定時的標(biāo)準(zhǔn)條件不同，因此不具可比性。注射級MI大，擠出MI小，吹塑之間。

2.工業(yè)上表征高聚物流動性能的方法橡膠工業(yè)：門尼粘度：一定溫度100℃一定轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速下，測未硫化膠對轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)動的阻力。MI1003+450表示橡膠在100℃預(yù)熱3min轉(zhuǎn)動4min時測定的粘度值為50。

門尼粘度越小，流動性越好。聚合物熔體剪切粘度②毛細(xì)管粘度計

③旋轉(zhuǎn)粘度計（一）分子結(jié)構(gòu)1.鏈剛性與分子間作用力高分子鏈剛性與分子間作用力增大，Tf增加，粘流態(tài)的粘度也變大。如：PA、PC、PMMA、PVC較PE、PP、PS等粘流溫度大。影響高聚物熔體粘度的因素分子間作用力纏結(jié)效應(yīng)運動阻力---內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘流動阻力分子量增加，分子間作用力增大，分子間纏結(jié)作用的幾率增大，從而使得流動阻力增大，粘度ηa上升，流動性下降。2.分子量大小的影響a.低切變速率時高聚物熔體零切粘度η0與重均分子量Mw的關(guān)系如下：

MC為臨界分子量，指高分子發(fā)生纏結(jié)的分子量注意:加工成型角度考慮，降低分子量可以增加流動性，有利于加工。聚合物熔體流動性好,易與配合劑混合均勻,制品表面光潔,但是M↓會影響機械性能。b.較大切變速率時增大切變速率，鏈的纏結(jié)結(jié)構(gòu)破壞程度增加。故隨切變速率的增大，分子量對體系粘度的影響減小。當(dāng)切變速率非常大時，幾乎難以形成纏結(jié)結(jié)構(gòu)，平行于臨界分子量以前的直線。不同用途對分子量有不同的要求合成橡膠一般控制在20萬；合成纖維一般控制在1.5萬～10萬；塑料居橡膠和與纖維之間，不同加工方法對分子量有不同要求擠出成型要求分子量較高；注射成型要求分子量較低；吹塑成型在擠出和注射兩者之間。c.M分子量大小對流動曲線的影響M大M小低切變速率時，分子量大的聚合物的粘度大，原因是分子量越大，纏結(jié)效應(yīng)越明顯，流動阻力越大。分子量越高，纏結(jié)越多，隨切變速度的增大解纏結(jié)越嚴(yán)重。故分子量大的聚合物的粘度受切變速率影響較大。3.分子量分布對粘度的影響切變速度小時，分子量分布寬的粘度較大；切變速率大時，分子量分布窄的粘度較大分子量分布寬的試樣對切變速率敏感性較大原因：當(dāng)切變速率較小時，分布寬者特長的分子較多，形成的纏結(jié)結(jié)構(gòu)較多，故粘度較高；當(dāng)切變速率增大后，分子量分布寬者解纏結(jié)效應(yīng)嚴(yán)重，且分布寬者低分子量部分含量較多，起到增塑的作用，故粘度降低更為顯著。支化對粘度的影響與支鏈的長短有關(guān)。4.分子鏈支化的影響

短支鏈：粘度比直鏈分子稍微降低。原因：短支鏈不能產(chǎn)生纏結(jié)，并使分子間距離增加,分子間作用力減小使粘度下降。

長支鏈：粘度比直鏈分子的粘度高。原因：支鏈的長度超過了可以產(chǎn)生纏結(jié)的臨界分子量2～4倍的以后，主鏈及支鏈都能形成纏結(jié)結(jié)構(gòu)，故粘度大大增加。如當(dāng)支鏈的分子量大于臨界分子量的2～4倍，則粘度升為線性的100倍以上。1.溫度的影響隨溫度的升高，鏈段活動能力增加，分子間距離增加，分子間作用力減小，流動阻力減小，粘度逐漸降低。聚合物結(jié)構(gòu)不同，粘度對溫度的敏感性不同：剛性鏈對切變速率更加敏感。1-PC，2-PE，3-POM，4-PMMA

5-乙酸纖維素，6-尼龍ln

1/T溫度和鏈的柔性對粘度的影響剛性鏈柔性鏈實際意義:對于剛性分子：PC、PMMA，用升高溫度的方法，可以有效的降低粘度，使流動性變好，有利于加工。對于柔性分子：PE、PP、POM等，由于活化能小，僅靠升高溫度來改善流動性是不可能的，還要用其它方法才行。b.較低溫度時Tg<T<Tg+100℃2.剪切速率的影響

隨切變速率的增加，解纏結(jié)效應(yīng)更加明顯，粘度逐漸降低。聚合物結(jié)構(gòu)不同，粘度對切變速率的敏感性不同：柔性鏈對切變速率更加敏感。實際的意義: