我國玻璃、水泥爐窯氮氧化物減排的現(xiàn)狀與對策

我國玻璃、水泥爐窯氮氧化物減排的現(xiàn)狀與對策

0氧化物排放情況根據(jù)《中國經(jīng)濟和社會發(fā)展第22條》第五年規(guī)劃的要求，在“32”期間，對四種主要污染物的總排放量進行了控制。包括氨氮、二氧化硫和亞硝酸鹽。氮氧化物是我國“十二五”期間新增的減排指標之一,目標為5年內(nèi)降低10%。但根據(jù)環(huán)保部對2011年污染物排放核查數(shù)據(jù),當年氮氧化物排放總量2404.3萬t,比2010年上升了5.74%［1］。此外,近來一直被民眾關(guān)注的PM2.5,約有10%為氮氧化物氧化為硝酸根所貢獻。我國氮氧化物排放主要集中在火電、水泥行業(yè)和機動車。作為約束性指標之一的氮氧化物指標不降反升,顯現(xiàn)出氮氧化物削減的難度。2011年是“十二五”開局之年,在國家大力推行節(jié)能減排政策的情況下,氮氧化物的排放量竟然不降反增,所以氮氧化物減排已經(jīng)成為國家節(jié)能減排工作的重中之重。1行業(yè)脫硝1.1浮法玻璃生產(chǎn)概況平板玻璃工業(yè)屬于基礎(chǔ)的原材料工業(yè),與國民經(jīng)濟發(fā)展有著極為密切的聯(lián)系。平板玻璃及其加工制品廣泛應(yīng)用于建筑、交通運輸、裝飾裝修、電子信息、太陽能利用及其他新興工業(yè),是國民經(jīng)濟發(fā)展和提高人民生活水平所不可或缺的重要材料工業(yè)。2011年我國平板玻璃的產(chǎn)量達7.38億箱,占世界平板玻璃總產(chǎn)量的約一半,同比增長15.84%,已經(jīng)連續(xù)20多年居世界首位。平板玻璃生產(chǎn)量前三位的省市是河北、山東和廣東,三省合計占全國總產(chǎn)量的39.02%。截止2012年5月,全國共有278條生產(chǎn)線,日產(chǎn)能達到15.24萬t。平板玻璃包括普通平板玻璃和浮法玻璃,由于普通平板玻璃生產(chǎn)工藝較落后,隨著產(chǎn)業(yè)升級和結(jié)構(gòu)調(diào)整,目前越來越多的生產(chǎn)線采用浮法玻璃生產(chǎn)技術(shù)。截止2010年底,全國浮法玻璃比重上升到87%,其中優(yōu)質(zhì)浮法產(chǎn)能上升到35%。目前我國采用浮法工藝的平板玻璃生產(chǎn)線200多條,全部或主要采用中國浮法技術(shù)的生產(chǎn)線近170條。已建成的浮法生產(chǎn)線中,單線熔化能力<450t/d的占38.9%,≥600t/d的占30%,≥700t/d的占11.1%。隨著結(jié)構(gòu)升級,浮法玻璃生產(chǎn)正逐步向節(jié)能(富氧燃燒、噴氧、純氧助燃)、環(huán)保(控制SO2、NOx)等方面研究和發(fā)展。1.2平板玻璃煙氣排放的污染源平板玻璃行業(yè)屬于高耗能、高排放行業(yè),是我國重點工業(yè)污染控制行業(yè)之一。玻璃爐窯煙氣中主要污染物是煙塵、SO2、NOx、HCl以及HF及少量重金屬等。我國平板玻璃行業(yè)年顆粒物排放總量約1.2萬t,SO2約16萬t,NOx約為14萬t,HCl和HF分別為4000t和1200t。平板玻璃煙塵來源主要包括在加料過程中少部分原料被帶入煙氣中;熔爐中易揮發(fā)物質(zhì)(部分金屬氧化物,如Na2O等)高溫揮發(fā)后冷凝生成煙塵;化石燃料后生成的煙塵［2］。由于我國90%以上的平板玻璃企業(yè)使用重油作為燃料,重油的含硫率在0.5%~3%,導(dǎo)致煙氣中有大量SO2產(chǎn)生。此外,玻璃原料中芒硝(Na2SO4)分解,也會產(chǎn)生大量SO2。在采用重油為燃料,未對煙氣脫硫情況下,玻璃爐窯的SO2排放濃度一般在1800mg/m3左右。玻璃熔爐中氮氧化物是由空氣燃燒和玻璃原料中少量硝酸鹽分解產(chǎn)生的。由于平板玻璃熔爐火焰溫度高達1650~2000℃,空氣中氮氣便會與氧氣反應(yīng)生成大量NOx。原料中所含的硝酸鹽(KNO3)在高溫下也會分解產(chǎn)生部分NOx。所以,平板玻璃煙氣排放中含有大量的NOx,濃度可高達2000mg/m3以上。根據(jù)統(tǒng)計,我國以重油為燃料的日處理量600t以上的平板玻璃熔爐NOx產(chǎn)生量為4.37kg/t。SO2排放量為5.613kg/t。日熔化量400t以下的爐窯NOx和SO2的排放量分別為6.05,8.638kg/t。1.3工業(yè)節(jié)能技術(shù)近年來,為促進玻璃行業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整和可持續(xù)發(fā)展,國家把平板玻璃行業(yè)作為宏觀調(diào)控的重點之一,制定和頒布了一系列政策、法規(guī)和標準。在生產(chǎn)企業(yè)的布局、玻璃行業(yè)的能源消耗、環(huán)境保護等方面做了嚴格的規(guī)定,通過不斷提高玻璃行業(yè)的準入門檻,促進玻璃行業(yè)產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)升級。為促進玻璃行業(yè)清潔生產(chǎn),國家鼓勵平板玻璃使用天然氣作為燃料,嚴格限制發(fā)生爐煤氣為燃料?，F(xiàn)有生產(chǎn)線“熔窯大修”應(yīng)結(jié)合《平板玻璃行業(yè)準入條件》,進行技術(shù)改造升級,淘汰煤氣發(fā)生爐裝置,采用其他清潔能源,優(yōu)化和改善燃燒控制系統(tǒng),采用節(jié)能新技術(shù),確保合理燃燒,節(jié)能降耗,并推進玻璃熔窯低溫余熱發(fā)電技術(shù)等節(jié)能技術(shù)。新建或改(擴)建平板玻璃生產(chǎn)線應(yīng)采用除塵、脫硫設(shè)施,還應(yīng)預(yù)留脫硝污染治理設(shè)施場地。到2012年8月,工業(yè)和信息化部共公布了四批符合《平板玻璃行業(yè)準入條件》的生產(chǎn)線97條,日產(chǎn)能達到5.665萬t。根據(jù)國家環(huán)境保護部新發(fā)布的GB26453—2011《平板玻璃工業(yè)大氣污染物排放標準》,2013年底前,現(xiàn)有平板玻璃企業(yè)SO2排放水平要控制在600mg/m3以下,新建企業(yè)需要將NOx控制在700mg/m3以下,2014年起,所有玻璃爐窯NOx排放需滿足700mg/m3上限要求,SO2排放水平要控制在400mg/m3以下［3］。在現(xiàn)有技術(shù)條件下,玻璃爐窯采用末端脫硝技術(shù)(SCR和濕法還原吸收),NOx排放控制效果都可達到700mg/m3左右。如果我國平板玻璃行業(yè)完全實施氮氧化物排放標準,每年至少可削減氮氧化物排放量10萬t(削減率達到70%)。我國《節(jié)能減排“十二五”規(guī)劃》提出加強非電行業(yè)脫硫脫硝,浮法玻璃生產(chǎn)線要實施煙氣脫硫或改用天然氣,推廣玻璃窯爐全氧燃燒和富氧燃燒等氮氧化物減排技術(shù)［4］。我國首臺采用SCR脫硝工藝的600t/d玻璃爐窯脫硝工程,于2012年1月投用,在煙氣流量68000m3/h,脫硝系統(tǒng)進口NOx濃度1950~2200mg/m3的條件下,可保持系統(tǒng)脫硝效率穩(wěn)定在70%左右,出口NOx濃度小于700mg/m3。首臺900t/d玻璃生產(chǎn)線SCR煙氣脫硝系統(tǒng)也于2012年4月實現(xiàn)運行,在進口氮氧化物濃度2300~2450mg/m3條件下,出口氮氧化物濃度穩(wěn)定在700mg/m3以下,脫硝效率達到70%以上,該系統(tǒng)最高穩(wěn)定脫硝效率高達85.7%,出口氮氧化物濃度可以穩(wěn)定控制在350mg/m3以下。2脫硝水泥行業(yè)2.1新型干法水泥比重已近20年重建水泥行業(yè)是重要的基礎(chǔ)原材料工業(yè),我國擁有水泥企業(yè)近5000家。近年來,全國每年新增水泥產(chǎn)量占世界新增產(chǎn)量80%以上,2011年水泥總產(chǎn)量達到20.85億t,約占世界水泥產(chǎn)量的56%以上,已經(jīng)連續(xù)近30年高居世界第一,其中,新型干法水泥比重約80%。截至2010年底,我國日產(chǎn)4000,5000t新型干法水泥生產(chǎn)線總計800多條。2.2水泥行業(yè)污染物排放情況水泥工業(yè)作為基礎(chǔ)材料為國民經(jīng)濟發(fā)展做出了重要貢獻,但是發(fā)展過程中也面臨著越來越嚴峻的環(huán)境保護問題,減少大氣污染將是行業(yè)面臨主要問題之一。根據(jù)統(tǒng)計,2006—2008年,我國水泥工業(yè)氮氧化物排放約為全國工業(yè)總排放量的5%。隨著水泥產(chǎn)業(yè)的快速增長,我國水泥行業(yè)的氮氧化物排放量已經(jīng)從2008年的76.46萬t猛增到2010年的220萬t以上,占比從工業(yè)排放的5%上升到10%。水泥行業(yè)已經(jīng)成為電力、機動車之后的氮氧化物第三大排放行業(yè)［5］。根據(jù)2009年的調(diào)查數(shù)據(jù),我國水泥窯氮氧化物排放總平均值約為700mg/m3,噸熟料氮氧化物排放為1.12~1.40kg。其中5000t/d以上規(guī)模的新型干法水泥窯氮氧化物排放平均為600mg/m3,2500t/d以上規(guī)模的新型干法水泥窯氮氧化物排放平均為1100mg/m3,1500t/d以上規(guī)模的新型干法水泥窯氮氧化物排放平均為1600mg/m3?；剞D(zhuǎn)窯是新型干法水泥物料燒成的關(guān)鍵技術(shù)裝備,也是水泥行業(yè)氮氧化物排放的主要來源。在回轉(zhuǎn)窯產(chǎn)生的廢氣中,二氧化氮一般僅占氮氧化物總量的5%以下,一氧化氮占總量的95%以上。由于水泥行業(yè)氮氧化物長期未得到有效控制,直接對我國實現(xiàn)“十二五”污染減排指標造成壓力。根據(jù)2010年對150多家水泥企業(yè)的調(diào)研,水泥廠的氮氧化物已成為主要廢氣污染源。以5000t/d的熟料新型干法水泥生產(chǎn)線為例,企業(yè)每年需繳納排污費中,氮氧化物排污費約占85%,氮氧化物減排已經(jīng)成為水泥行業(yè)未來發(fā)展的必經(jīng)之路。2.3水泥工業(yè)的調(diào)整和污染控制2.3.1水泥行業(yè)氮氧排放2010年,工業(yè)和信息化部頒布《水泥行業(yè)準入條件》,要求新改擴建項目必須安裝效率不低于60%的脫硝裝置［6］?！笆晃濉逼陂g我國共淘汰水泥落后產(chǎn)能3.4億t,在促進產(chǎn)業(yè)升級的同時,減少了水泥行業(yè)NOx排放。對現(xiàn)有水泥生產(chǎn)線進行NOx排放控制改造也是實現(xiàn)NOx減排的重要途徑。新型干法水泥回轉(zhuǎn)窯上常用的氮氧化物控制技術(shù)包括優(yōu)化窯和分解爐的燃燒、改變配料方案、采用低氮燃燒器、分階段燃燒等技術(shù)。目前,除一些水泥窯采用了低氮燃燒器設(shè)計,部分新型干法窯通過控制分解爐產(chǎn)生還原性氣體削減氮氧化物排放外,我國水泥工業(yè)基本未采取任何控制措施。而2004年頒布的GB4915—2004《水泥工業(yè)大氣污染物排放標準》仍保持800mg/m3的氮氧化物排放標準,即GB4915—1996標準［7］。隨著國家環(huán)保形勢的發(fā)展,“十二五”時期,國家將氮氧化物減排作為約束性指標,現(xiàn)行的火電廠氮氧化物的排放標準已經(jīng)提高到100mg/m3,正在修訂水泥行業(yè)氮氧化物的排放標準也會更加嚴格。研究中的水泥行業(yè)新氮氧化物排放標準方案包括300mg/m3和400mg/m3兩種。根據(jù)國外水泥行業(yè)氮氧化物污染防治的經(jīng)驗,應(yīng)用包括SNCR技術(shù)在內(nèi)的綜合措施,水泥行業(yè)氮氧化物排放濃度可以降低70%~80%,最高可以實現(xiàn)100mg/m3的NOx排放水平。我國《節(jié)能減排“十二五”規(guī)劃》要求水泥行業(yè)實施新型干法窯降氮脫硝,新建、改擴建水泥生產(chǎn)線綜合脫硝效率不低于60%。目前比較可行的辦法是采取區(qū)別對待的方法,逐步提高水泥行業(yè)NOx排放標準。運行3年以上的生產(chǎn)線應(yīng)達到800mg/m3的現(xiàn)有國家標準;運行時間低于3年和新建生產(chǎn)線,可在2015年前先過渡到600mg/m3的新國家標準,再于2017年或2018年達到400mg/m3的國際先進水平?！笆濉逼陂g,將規(guī)模大于2000t/d熟料的新型干法水泥窯作為“十二五”改造重點,實現(xiàn)綜合脫硝效率70%。國內(nèi)部分省區(qū)已經(jīng)針對水泥行業(yè)采取新的高于國家標準的NOx排放要求,廣東要求自2012年起,珠三角地區(qū)水泥生產(chǎn)線執(zhí)行550mg/m3的標準,2014年其他區(qū)域全部執(zhí)行該排放標準,該標準已接近歐洲的水平(500mg/m3)。2013年底前,珠三角地區(qū)所有規(guī)模大于4000t/d熟料的新型干法水泥窯都需采用LNB(低NOx燃燒器)+SNCR等聯(lián)合脫硝技術(shù),綜合脫硝效率要達到70%以上。“十二五”期間,廣東境內(nèi)規(guī)模大于2000t/d熟料的新型干法水泥窯全部實行低氮燃燒技術(shù)改造并建設(shè)煙氣脫硝工程。杭州市于2012年9月底前完成現(xiàn)役16條熟料生產(chǎn)線脫硝工程,水泥企業(yè)煙氣脫硝率保證達到85%以上,NOx排放濃度不高于150mg/m3,氨逃逸控制在2.5mg/m3以下。為保證較高的脫硝標準得以落實,杭州市對水泥脫硝實施財政支持,水泥脫硝資金由市財政按項目總投資的30%補貼,最高補貼690萬元/套。目前,國內(nèi)每噸水泥的生產(chǎn)成本約180~250元,如果采取新的NOx排放標準,每噸水泥成本將增加20~40元,平均占水泥利潤的50%。如果提高水泥行業(yè)NOx排放控制標準,必將促進該行業(yè)升級和產(chǎn)業(yè)重組。2.3.2選擇性催化還原scr脫硝工藝根據(jù)水泥窯氮氧化物的形成機理,水泥窯降氮減排的技術(shù)措施包括源頭治理和末端治理兩類。源頭治理需要通過采用低氮燃燒器、分解爐和管道內(nèi)的分段燃燒、控制燃燒溫度、改變配料方案、采用礦化劑,降低熟料燒成溫度等實現(xiàn)控制煅燒中生成NOx。末端治理包括“分級燃燒+SNCR”、選擇性非催化還原法(SNCR)、選擇性催化還原法(SCR)、SNCR/SCR聯(lián)合脫硝技術(shù)、生物脫硝技術(shù)［8］。國內(nèi)的水泥企業(yè)在氮氧化物控制節(jié)能減排方面較國際領(lǐng)先水平有較大差距。國內(nèi)水泥企業(yè)目前可以選用的脫硝技術(shù)主要有低氮燃燒技術(shù)、分級燃燒技術(shù)、SNCR技術(shù)和可替代燃料技術(shù)。目前采用的氮氧化物控制技術(shù)主要有低NOx燃燒器、選擇性非催化還原技術(shù)(SNCR)、選擇性催化還原技術(shù)(SCR)。若使用SCR技術(shù),可控制在100~200mg/m3排放水平。若使用投入相對較低的SNCR技術(shù),可確保水泥行業(yè)氮氧化物的排放穩(wěn)定在200~400mg/m3。從成本考慮,針對NOx減排,水泥企業(yè)首先需要實現(xiàn)水泥窯的優(yōu)化運行,其次優(yōu)先進行低成本的窯頭燃燒器改造和分階段燃燒改造,即可將氮氧化物排放削減到500mg/m3左右［9-10］。采取階段燃燒脫氮或低NOx排放設(shè)計,可以控制分解爐燃燒產(chǎn)生還原性氣體,使NOx部分被還原,NOx排放濃度可降低到500mg/m3以下,每條生產(chǎn)線投資約需1000萬元。在優(yōu)化燃燒的基礎(chǔ)上,通過在水泥窯上安裝SNCR或SCR脫硝裝置,可以進一步削減氮氧化物排放。SNCR脫硝系統(tǒng)從20世紀80年代開始應(yīng)用于水泥廠脫硝,至今全世界水泥窯上正規(guī)投運的SNCR系統(tǒng)有70余套,其中有60余套分布在歐洲。當SNCR系統(tǒng)采用氨水為還原劑時,其氮氧化物削減率可達80%;采用尿素為還原劑,則SNCR對氮氧化物的削減率將會下降到70%左右。安裝SNCR系統(tǒng)脫硝裝置的水泥窯生產(chǎn)線,其脫硝運行成本可以控制在噸熟料10元左右。截止2012年5月,我國在役新型干法水泥生產(chǎn)線1500多條,安裝建設(shè)有水泥脫硝設(shè)施的僅為6條。盡管綜合采用包括SNCR在內(nèi)的各種措施,可確保水泥窯氮氧化物的排放穩(wěn)定在200mg/m3以下,但其可靠性與安全性尚須進一步提高,于是就出現(xiàn)了選擇性催化還原(SCR)脫硝法。而SCR脫硝裝置在水泥窯生產(chǎn)線上的應(yīng)用相對較少,世界首套工業(yè)規(guī)模的SCR煙氣脫硝裝置于2011年3月在德國投產(chǎn)。SCR脫硝技術(shù)可保證廢氣氮氧化物濃度降到100~200mg/m3,二氧化氮的減排效果高達85%~95%,而且其減排性能不會像SNCR那樣受到水泥窯規(guī)格大型化的影響。但SCR脫硝技術(shù)需要使用和消耗價格昂貴的貴金屬催化劑,所以SCR法的費用(包括設(shè)備費用和操作費用)為SNCR法的5倍左右,由于水泥企業(yè)廢氣的粉塵濃度很高,堿金屬含量較高,易使催化劑中毒和堵塞,導(dǎo)致SCR脫硝技術(shù)在水泥窯生產(chǎn)線的應(yīng)用上仍然存在較大的技術(shù)提升空間。相對于SNCR技術(shù)在不同裝置應(yīng)用上存在著脫氮效率忽高忽低等不穩(wěn)定的問題,SCR技術(shù)在水泥窯脫硝