機械合金化制備cu-cr合金微觀結(jié)構(gòu)與顯微組織演變

機械合金化制備cu-cr合金微觀結(jié)構(gòu)與顯微組織演變

cu-cr合金具有高強度、良好的導(dǎo)電和導(dǎo)熱性。這是一種適用于高應(yīng)用的新型金屬功能材料。它被應(yīng)用于高壓和高導(dǎo)帶領(lǐng)域，如制作高壓電接觸設(shè)備、電動工具換向器、電路導(dǎo)線結(jié)構(gòu)、能源機械臂架導(dǎo)線等材料。然而，隨著能源和電子工業(yè)的快速發(fā)展，對高強度和高導(dǎo)銅的要求越來越高。通常的處理方式是固溶后時效,通過Cr相彌散析出來提高其強度,但是由于Cr在Cu中的極限溶解度有限(在1076℃最大固溶度為0.65%),浸潤性能差,阻礙其強度進(jìn)一步提高。因此傳統(tǒng)工藝制備的Cu-Cr合金難以滿足需求,而機械合金化技術(shù)(MechanicalAlloying,簡稱MA)的發(fā)展為高強、高導(dǎo)Cu-Cr合金的研制開辟了新的途徑,它同急冷法、化學(xué)-物理氣相沉積、等離子體制備法等工藝過程相似,也是一種非平衡材料制備過程,但其在超細(xì)粉體制備、介穩(wěn)相新材料合成等方面具有獨特的優(yōu)越性。它是將不同成分的粉末放在高能球磨機中,經(jīng)磨球碰撞,粉末產(chǎn)生反復(fù)塑性變形、冷焊、破碎、細(xì)化,并發(fā)生擴(kuò)散和固態(tài)反應(yīng)形成合金粉末的過程,是粉末冶金取得突破性進(jìn)展新技術(shù)之一。在機械合金化過程中由于粉末間的反應(yīng)接觸面積增大、擴(kuò)散距離縮短和原子活性增加,從而可以合成在常溫下無法獲得的新型合金,許多固態(tài)下溶解度較小,甚至液態(tài)下幾乎不溶的體系,通過機械合金化均可形成過飽和固溶體。機械合金化工藝的這一特點,為制備難互溶體系的均勻化合金提供了一個簡便易行的手段,因而對具有正混合熱的難互溶體系機械合金化的研究受到廣泛的關(guān)注,但對該類合金系在機械合金化過程中固溶度擴(kuò)展機制尚需進(jìn)一步研究。本文在室溫條件下研究Cu-Cr合金粉末機械合金化過程中相與微結(jié)構(gòu)的演變,并探討Cu-Cr合金系在機械合金化過程中固溶度擴(kuò)展機制。1機械合金化球磨球的制備采用粒度小于44μm的電解銅粉和鉻粉為原料,純度大于99.9%,按比例配制成Cu-4%Cr,Cu-7%Cr(原子分?jǐn)?shù),下同)的原始混合粉末裝入球磨罐中,球粉比為40∶1,原始混合粉末在球磨機中首先低速初步混合后,再進(jìn)行高速球磨。為防止在球磨過程中粉末粘球和粘罐,實驗中加入1%的硬脂酸作為過程控制劑。機械合金化過程在GN-2高能球磨機上進(jìn)行,磨球采用大小球搭配,其中Φ8∶Φ6∶Φ4=1∶2∶3,轉(zhuǎn)速為700r·min-1。為避免粉末在球磨過程中被氧化,先將球磨罐抽真空,再充入高純氬氣(純度≥99.99%)作為保護(hù)氣體。球磨總時間為40h,球磨機分別在5,15,25和40h停機,取出少量粉末用于檢測。粉末的物相分析采用D/max-rβ型X射線衍射儀,機械合金化過程中粉末微觀形貌觀察使用Sirion掃描電鏡和H800透射電鏡,采用LECO氣體分析儀測定球磨過程中粉末氧含量的變化,粉末的顯微硬度測試使用國產(chǎn)HX-1000顯微硬度計,每個試樣取5個測試點的平均值作為顯微硬度值。2結(jié)果與討論2.1納米晶粉末的x射線衍射圖1是經(jīng)不同球磨時間Cu-4%Cr合金粉末形貌的掃描照片,可看出經(jīng)高能球磨后,粉末顆粒尺寸和形貌發(fā)生明顯變化。在球磨初期,塑性較好的Cu顆粒在磨球的不斷碰撞下發(fā)生塑性變形,延展成片狀,粉末的粒度明顯增大;而Cr顆粒塑性差,硬度大,變形較小,在磨球的沖擊和擠壓下,迅速破碎而細(xì)化。在片狀銅顆粒上依附著細(xì)小顆粒,如圖1(a)所示,經(jīng)EDX分析表明是Cr顆粒,說明在球磨初期細(xì)小的Cr顆粒在磨球的沖擊、擠壓下,嵌入片狀Cu中,形成富銅的片狀復(fù)合粉末。隨著球磨時間的增加,當(dāng)粉末經(jīng)過多次反復(fù)擠壓、冷焊后,其塑性逐漸下降,產(chǎn)生加工硬化,到一定程度后導(dǎo)致破碎,粉末粒度減小,但經(jīng)球磨15h,粉末形貌仍呈片狀,但粒度明顯減小,厚度增加,如圖1(b)所示。隨著球磨的繼續(xù),冷焊和破碎過程不斷重復(fù),使得復(fù)合顆粒的尺寸逐漸減小,細(xì)顆粒數(shù)量占多數(shù),在球磨40h后,顆粒之間發(fā)生了團(tuán)聚現(xiàn)象,有少量大顆粒接近20～30μm,而小顆粒一般為10μm左右(圖1(c))。這些顆粒由若干個納米晶?；騺喚Я＝M成,包含了大量的晶界和亞晶界等缺陷。這說明機械合金化方法制備的納米晶粉末顆粒宏觀上是納米級的粒子簇團(tuán),并以此存在,簇團(tuán)內(nèi)是數(shù)百個納米級的小晶粒。圖2是Cu-4%Cr粉末經(jīng)40h球磨后的明場像和選區(qū)衍射圖,可看出粉末顆粒是由許多細(xì)小晶粒聚合成的絮狀物,由照片可以估計晶粒大小為15～25nm。選區(qū)衍射圖中呈現(xiàn)的兩個衍射環(huán)分別為Cu的(111)和(200)晶面,選區(qū)衍射圖中沒有發(fā)現(xiàn)Cr的衍射環(huán),說明機械合金化40h可以顯著擴(kuò)大Cr在Cu基體中的固溶度。2.2cu-7%cr晶粒尺寸和晶體結(jié)構(gòu)變化圖3是Cu-7%Cr合金粉末在不同球磨時間和Cu-4%Cr球磨40h后X射線衍射譜?？煽闯鯟u和Cr的衍射峰的高度和寬度都隨著球磨時間的延長而降低和寬化,這是晶粒細(xì)化和晶格畸變的結(jié)果。同時發(fā)現(xiàn)Cu-4%Cr合金粉末經(jīng)過40h球磨后,在X射線掃描角度范圍內(nèi)已經(jīng)難以發(fā)現(xiàn)bcc結(jié)構(gòu)的Cr峰了,這表明在MA過程中,大部分Cr的晶體結(jié)構(gòu)遭到了破壞,Cr原子擴(kuò)散到Cu的晶格中,形成了Cu(Cr)過飽和固溶體,這與TEM觀察相一致。而對于經(jīng)40h球磨的Cu-7%Cr合金粉末則仍可以發(fā)現(xiàn)微弱的Cr峰,說明在本實驗條件下,機械合金化提供的能量不足以使7%的Cr完全固溶于Cu中。由Cu-Cr二元相圖可知Cu-Cr在固態(tài)下完全不互溶,顯然本實驗兩種成分Cu-Cr合金粉末經(jīng)40h高能球磨后,可以大大提高Cr在Cu中的固溶度,形成過飽和固溶體。一些非平衡過程如機械合金化等可以大大擴(kuò)展固溶度,有關(guān)其他非互溶系的研究也證實了這一點。由于Cu的各向異性,本文以Cu相(111)晶面的衍射角,采用Voigt函數(shù)單峰分析法剝離幾何寬化和分離晶粒尺寸增寬及畸變效應(yīng)增寬可獲得合金粉末晶粒尺寸和畸變與球磨時間的關(guān)系,結(jié)果示于圖4和5。可看出隨著球磨時間的延長,晶粒不斷細(xì)化,然而對于晶格畸變,則有不同的變化趨勢,當(dāng)球磨時間小于25h,晶格畸變隨著球磨時間的增加而增加,繼續(xù)球磨,晶格畸變則略有下降,同時發(fā)現(xiàn)Cr含量的增加也將導(dǎo)致晶粒的細(xì)化和晶格畸變的增加。當(dāng)球磨40h后,Cu-7%Cr晶粒尺寸和畸變分別達(dá)到10nm和0.219%,說明機械合金化過程可以顯著細(xì)化晶粒和導(dǎo)致晶格發(fā)生嚴(yán)重的畸變。銅的晶格常數(shù)隨球磨時間的變化關(guān)系如圖6所示。在一定球磨時間內(nèi)(0～25h),隨著球磨時間的延長,銅的晶格常數(shù)不斷下降,而球磨25h以后,銅的晶格常數(shù)又有所增加。在高能球磨過程中,球與粉、粉與粉之間發(fā)生劇烈撞擊,合金粉末之間經(jīng)歷冷焊、破碎、再冷焊再破碎的動態(tài)過程,導(dǎo)致粉末發(fā)生嚴(yán)重塑性變形,大塑性變形又將導(dǎo)致粉末顆粒晶格畸變,同時產(chǎn)生大量的位錯,形成位錯胞。當(dāng)位錯胞間的亞晶粒晶格取向大到一定程度時,亞晶轉(zhuǎn)變?yōu)榫Я?從而最終細(xì)化了晶粒,這個過程不斷重復(fù),在粗晶中形成納米顆粒,或粗晶破碎形成單個納米粒子,其中大部分是以前者狀態(tài)存在。隨著球磨時間延長,由于晶粒細(xì)化和應(yīng)變的結(jié)果,衍射峰下降、偏移并有寬化產(chǎn)生,鉻在銅中的固溶度增加,導(dǎo)致銅的晶格常數(shù)變化,這是因為鉻的原子直徑(0.252nm)略小于銅(0.256nm),當(dāng)它溶于銅晶格中,會造成晶格收縮,從而導(dǎo)致銅晶格常數(shù)的減小和晶格畸變的增加。但當(dāng)球磨過程達(dá)到一定時段時,銅的晶格常數(shù)又會有所增加,同時晶格畸變部分回復(fù)。目前普遍認(rèn)為這種現(xiàn)象出現(xiàn)的原因是由于長時間的球磨,導(dǎo)致球磨罐溫升過高,以至于過飽和的鉻從銅基體脫溶而引起的,即產(chǎn)生了過球磨現(xiàn)象,本文作者認(rèn)為這有可能不是導(dǎo)致銅晶格常數(shù)增加的唯一原因。在球磨過程中雖然采用了氬氣保護(hù),但仍會有微量的氧進(jìn)入球磨罐,導(dǎo)致粉末含氧量增加。圖7反映了球磨過程中粉末氧含量的變化情況,可見隨著球磨時間的延長,合金粉末中的氧含量不斷增加,存在粉末中的微量氧可能會進(jìn)入銅點陣原子間隙位置,形成間隙固溶體,因為氧原子直徑(0.132nm)大于銅原子的正四面體和正八面體間隙,從而導(dǎo)致晶格膨脹,晶格常數(shù)增加,有關(guān)機械合金化過程中氧含量對合金粉末微觀結(jié)構(gòu)的影響需進(jìn)一步探討。為進(jìn)一步說明Cr在Cu中的固溶情況,在500℃對球磨40hCu-4%Cr合金粉末進(jìn)行熱處理,其衍射圖譜如圖8所示,可看出Cr的衍射峰又重新出現(xiàn),同時Cu峰衍射強度增強和尖銳,說明Cr從Cu相中脫溶,機械合金化造成的晶格畸變和晶粒細(xì)化現(xiàn)象消失。由于機械合金化的粉末處于非平衡態(tài),其過飽和固溶體隨熱處理過程的進(jìn)行會慢慢分解,溶入的原子將脫溶出來,表現(xiàn)為Cu相(111)面的衍射角(2θ)為43.36°,接近初始狀態(tài),合金粉末已變成二相。機械合金化過程是組元之間通過原子級混合而達(dá)到合金化目的,它可有效地擴(kuò)展一組元在另一組元中的固溶度,相對于平衡態(tài)而言,其固溶度可獲得極大的擴(kuò)展。這是因為在機械合金化過程中,粉末經(jīng)強烈的塑性變形,晶格產(chǎn)生嚴(yán)重畸變,產(chǎn)生高密度缺陷。當(dāng)溶質(zhì)原子溶入存在大量缺陷的晶格中,會降低位錯處的應(yīng)變場能,降低整個體系自由能,晶格中的位錯密度為合金化的進(jìn)行提供了快速擴(kuò)散通道,使合金化過程加快。實驗已經(jīng)證實,位錯處溶質(zhì)濃度顯著偏高,而且在球磨過程中位錯發(fā)生移動,在原來處留下富溶質(zhì)區(qū)。此外隨著合金粉末粒度急劇減小、晶界數(shù)量迅猛增加,從而使溶質(zhì)原子或雜質(zhì)原子容易在晶界區(qū)域富集以降低畸變能,熱力學(xué)計算表明常溫下溶質(zhì)原子在晶界的濃度可比晶粒內(nèi)部高出10～1000倍,可見晶界數(shù)量的增加可大大提高溶質(zhì)原子在溶劑晶格中的固溶度?？傊?影響固溶行為的主要因素來自超細(xì)晶粒(直至納米晶粒)中存在的高密度晶體缺陷和大量晶界。2.3球磨前后顯微硬度的變化合金粉末的顯微硬度隨球磨時間的關(guān)系如圖9所示。由于位錯和晶格畸變的增加,晶粒的細(xì)化導(dǎo)致了粉末顯微硬度發(fā)生相應(yīng)的改變。在球磨初期,顯微硬度的變化是先升高,然后降低。這是由于在球磨初期,復(fù)合粉末之間的變化主要是塑性變形,冷焊還不是主要變形方式,所以粉末的塑性變形而導(dǎo)致的加工硬化是微觀硬度升高的主要原因。進(jìn)一步球磨,粉末之間發(fā)生嚴(yán)重的冷焊,相互粘結(jié)形成較大的復(fù)合粉末顆粒,且界面結(jié)合力較弱導(dǎo)致了粉末顯微硬度的下降。隨著球磨時間的延續(xù)(5～40h),顯微硬度急劇增加。這一階段粉末晶粒大大細(xì)化,晶界較原始粉末有了極大豐富,微觀缺陷密集以及Cr在Cu中的固溶度的提高都有助于粉末顯微硬度的提高。3非互溶合金系cu-cr過飽和固溶體的形成原因1.雖然銅、鉻在固態(tài)下完全不互溶,但通過機械合金化可以使鉻在銅中的固溶度達(dá)到4%。實驗支持了納米晶材料的固溶度比塊狀晶體大這個觀點,由球磨引起的晶粒