溶解漿粕制備過(guò)程中半纖維素的去除

溶解漿粕制備過(guò)程中半纖維素的去除

溶解紙漿或稱解漿，是一種含有高劑量、半纖維和其他纖維雜質(zhì)的溶液。其主要用途是用作生產(chǎn)紡織原料的黏膠纖維,也是玻璃紙、醋酸纖維、硝化纖維、羥甲基纖維素、微晶纖維素等產(chǎn)品的原料。由于近年溶解漿市場(chǎng)的火熱,溶解漿的制備方法也日漸繁多,但總體而言,制取溶解漿的方法可根據(jù)采用原材料的不同分為兩類,一類是由木片或竹片通過(guò)蒸煮工藝去除木素與半纖維素,制得α-纖維素含量高的紙漿,通過(guò)進(jìn)一步的漂白凈化處理獲得溶解漿。另一種方法是以紙漿為原料,通過(guò)去除其中的半纖維素以使其達(dá)到制備溶解漿的標(biāo)準(zhǔn)。無(wú)論采用哪種方法制備溶解漿,其核心部分都是盡可能地去除纖維原料中的半纖維素與木素以及其他非纖維類雜質(zhì),從而達(dá)到提高α-纖維素純度的目的。一般只有當(dāng)纖維原料中的α-纖維素提高至90%以上時(shí),才可用于制備溶解漿,而一些要求更高的溶解漿如醋酸纖維漿粕等,則需要α-纖維素高達(dá)98%。本研究主要討論了由木片原料制備溶解漿時(shí)降低半纖維素含量的方法,以及由竹漿制備溶解漿時(shí)降低半纖維含量方法的研究。1實(shí)驗(yàn)1.1實(shí)驗(yàn)儀器設(shè)備實(shí)驗(yàn)原料:樺木木片,桉木木片,竹漿。主要實(shí)驗(yàn)儀器設(shè)備:油浴蒸煮鍋,15L回轉(zhuǎn)型蒸煮鍋,12L酸蒸煮鍋,毛細(xì)管黏度計(jì),聚戊糖蒸餾設(shè)備等。1.2木片的預(yù)處理木片預(yù)水解實(shí)驗(yàn):采用油浴蒸煮鍋,不銹鋼小罐裝鍋量100g(絕干),液比1∶6,升溫時(shí)間120min,達(dá)到160℃后保溫。預(yù)水解結(jié)束后濾掉廢液,對(duì)木片進(jìn)行蒸煮實(shí)驗(yàn)。木片蒸煮實(shí)驗(yàn):采用油浴鍋,對(duì)預(yù)水解之后的木片進(jìn)行硫酸鹽法蒸煮,用堿量18%,硫化度25%,液比1∶6,升溫時(shí)間120min,最高溫度170℃,保溫時(shí)間90min。蒸煮結(jié)束后紙漿經(jīng)濕漿解離器解離,然后通過(guò)0.35mm振動(dòng)圓篩,得到細(xì)漿。竹漿酸水解實(shí)驗(yàn)、堿處理實(shí)驗(yàn):實(shí)驗(yàn)方法與木片預(yù)水解實(shí)驗(yàn)過(guò)程相同,在此基礎(chǔ)上添加不同的酸或堿進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。聚戊糖含量、聚合度等分析均參照制漿造紙分析與檢測(cè)。2結(jié)果與討論2.1聚戊糖含量的測(cè)定在由木片原料經(jīng)蒸煮制備溶解漿的研究過(guò)程中發(fā)現(xiàn),預(yù)水解工藝是降低蒸煮所得紙漿中聚戊糖含量的有效方法。因此,本文對(duì)樺木木片和桉木木片兩種原料分別進(jìn)行了預(yù)水解實(shí)驗(yàn),并在預(yù)水解后經(jīng)過(guò)硫酸鹽法蒸煮,通過(guò)考察所得紙漿的聚戊糖含量等指標(biāo),研究預(yù)水解工藝對(duì)木片原料硫酸鹽法制備溶解漿過(guò)程的影響。2.1.1不同預(yù)水解時(shí)間的豆?jié){聚戊糖含量的變化本實(shí)驗(yàn)先對(duì)樺木木片進(jìn)行預(yù)水解工藝處理,達(dá)到預(yù)定溫度后保溫,研究不同保溫時(shí)間對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響。預(yù)水解達(dá)到保溫時(shí)間后放掉廢液,然后直接加入蒸煮液蒸煮,具體實(shí)驗(yàn)方案與蒸煮結(jié)果見(jiàn)表1。從表中可以看出,預(yù)水解就能夠明顯降低紙漿的聚戊糖含量,并且隨著預(yù)水解時(shí)間的延長(zhǎng),紙漿中的聚戊糖含量呈現(xiàn)明顯下降趨勢(shì),當(dāng)預(yù)水解時(shí)間延長(zhǎng)至8h時(shí),紙漿中的聚戊糖含量降低至3.20%,是不進(jìn)行預(yù)水解所得紙漿聚戊糖含量的20%。這主要是因?yàn)轭A(yù)水解是在酸性環(huán)境下進(jìn)行的,半纖維素尤其是聚戊糖會(huì)大量溶出。另外,從蒸煮后的殘堿值可以得出,預(yù)水解之后木素發(fā)生了一定程度的縮合,因而使得蒸煮時(shí)消耗掉更多的堿。為了驗(yàn)證預(yù)水解時(shí)間對(duì)于紙漿中聚戊糖含量的影響趨勢(shì),本節(jié)實(shí)驗(yàn)對(duì)另外一種闊葉木桉木進(jìn)行同等條件的預(yù)水解實(shí)驗(yàn),重點(diǎn)考察紙漿中的聚戊糖含量。2.1.2預(yù)水解時(shí)間對(duì)木片原料-纖維素含量的影響為驗(yàn)證預(yù)水解工藝對(duì)硫酸鹽蒸煮結(jié)果的影響,對(duì)桉木木片進(jìn)行同等條件的預(yù)水解硫酸鹽蒸煮實(shí)驗(yàn),實(shí)驗(yàn)重點(diǎn)考察預(yù)水解保溫時(shí)間與成漿聚戊糖含量的關(guān)系,結(jié)果見(jiàn)表2。預(yù)水解時(shí)間對(duì)于兩種木材所得紙漿中的聚戊糖含量的影響見(jiàn)圖1。由圖1可知,對(duì)于樺木與桉木兩種原料,預(yù)水解時(shí)間對(duì)紙漿中的聚戊糖含量的影響趨勢(shì)基本一致:在預(yù)水解時(shí)間為2h(不包括升溫時(shí)間120min)時(shí),紙漿中的聚戊糖大量減少,隨著預(yù)水解時(shí)間的延長(zhǎng),聚戊糖含量繼續(xù)降低。長(zhǎng)時(shí)間的預(yù)水解(8h)能夠使紙漿中的聚戊糖降低到相當(dāng)?shù)偷某潭?3.20%)。同樣,為了進(jìn)一步研究預(yù)水解工藝對(duì)于制備醋酸纖維漿粕過(guò)程,尤其是對(duì)紙漿的α-纖維素含量是否有利,本實(shí)驗(yàn)對(duì)預(yù)水解所得紙漿進(jìn)行一段DE漂白實(shí)驗(yàn)(D段二氧化氯用量2.0%,E段NaOH用量2.0%),著重考察其α-纖維素含量,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。木片原料經(jīng)過(guò)預(yù)水解之后,由于聚戊糖含量的大幅降低,紙漿中α-纖維含量會(huì)出現(xiàn)大幅提升。對(duì)于未進(jìn)行預(yù)水解的紙漿,α-纖維含量只有80%左右,而進(jìn)行2h預(yù)水解之后,紙漿中α-纖維素含量迅速提升到將近95%。隨著預(yù)水解時(shí)間的延長(zhǎng),α-纖維素含量繼續(xù)上升,最終能夠達(dá)到很高的水平(96%以上)。由此可知,預(yù)水解工藝能夠大幅降低紙漿中的聚戊糖含量,從而使紙漿的α-纖維素含量能夠達(dá)到較高水平,這對(duì)醋酸纖維漿粕的制備極為有利。2.2竹漿原料聚戊糖含量竹漿原料外觀與蒸煮獲得紙漿類似,但其中含有較多的細(xì)小顆粒。通過(guò)對(duì)竹漿的初步分析得知,竹漿原料中聚戊糖含量為22.3%,平均聚合度為810。雖然采用濃堿在20℃條件下的堿精制工藝一般能很好地去除紙漿中的半纖維素,但是因?yàn)樵摴に嚽逑蠢щy,而且會(huì)使纖維素結(jié)晶結(jié)構(gòu)發(fā)生不可逆的改變,因此本實(shí)驗(yàn)不予采用。2.2.1酸水解實(shí)驗(yàn)結(jié)果實(shí)驗(yàn)采用NaOH溶液作為介質(zhì)對(duì)竹纖維進(jìn)行堿處理,首先升溫至130℃并保溫60min,之后繼續(xù)升溫至160℃并保溫60min,實(shí)驗(yàn)采用液比1∶12,使用油浴蒸煮鍋進(jìn)行加熱,考察不同堿用量對(duì)于紙漿聚戊糖含量的影響(實(shí)驗(yàn)1～4)。與此同時(shí),研究了酸性水解對(duì)于紙漿中聚戊糖含量的影響(實(shí)驗(yàn)5,6),采用硫酸作為介質(zhì)進(jìn)行酸水解,升溫曲線與堿處理相同。根據(jù)表4所示實(shí)驗(yàn)結(jié)果,采用堿處理能夠降低紙漿中的聚戊糖,但是效果并不明顯,當(dāng)堿用量由5%增加到20%時(shí),竹漿中的聚戊糖含量?jī)H僅下降了3個(gè)百分點(diǎn),相比原料中22.3%的含量,并沒(méi)有太大的變化。相比之下,實(shí)驗(yàn)5與實(shí)驗(yàn)6所示的酸水解實(shí)驗(yàn)結(jié)果更接近期望值。當(dāng)酸用量為5.0%時(shí),竹漿中聚戊糖含量由22.3%下降至11.3%,降低了11個(gè)百分點(diǎn)。并且用酸量越大,效果也越明顯。因此,下一步的實(shí)驗(yàn)著重進(jìn)行酸水解的研究。根據(jù)初步實(shí)驗(yàn)結(jié)果,酸水解能夠更為突出地降低竹漿中的聚戊糖含量,并且隨著酸用量的增加,竹漿中的聚戊糖能夠大幅降低。為了證實(shí)這一規(guī)律,本實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步加大酸用量,同時(shí)將液比調(diào)整為1∶10進(jìn)行酸水解實(shí)驗(yàn),升溫曲線與上述實(shí)驗(yàn)一致,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表5中實(shí)驗(yàn)7～10。根據(jù)進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)的結(jié)果可知,進(jìn)一步增加酸用量,能夠?qū)⒅駶{中的聚戊糖含量降低至2%以下,這對(duì)于制備黏膠纖維已經(jīng)足夠。但是,實(shí)驗(yàn)7～10所得竹漿均降解成粉末狀,而且顏色很深,并且酸用量越大,降解越嚴(yán)重。通過(guò)顯微鏡觀察酸水解所得竹漿發(fā)現(xiàn),雖然其外觀仍然是纖維素形態(tài),但是極為短小,長(zhǎng)度僅為寬度的幾倍。由此可知,上述酸水解實(shí)驗(yàn)雖然能夠大幅降低竹漿中的聚戊糖含量,但同時(shí)會(huì)引起極為劇烈的降解,并不能夠制備出合格的黏膠纖維漿粕,需要對(duì)酸水解工藝進(jìn)行進(jìn)一步優(yōu)化。2.2.2不同酸水解劑對(duì)竹漿聚戊糖的影響根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果,采用酸水解對(duì)于去除竹漿中聚戊糖是可行的,但是需要對(duì)工藝條件進(jìn)行優(yōu)化,以在降低聚戊糖的同時(shí)保持纖維素的聚合度。從酸用量來(lái)看,最佳方案在5.0%～15%之間,同時(shí),為了進(jìn)一步確定130℃保溫時(shí)聚戊糖是否發(fā)生大量降解,設(shè)計(jì)進(jìn)行以下實(shí)驗(yàn)(實(shí)驗(yàn)2～4同樣經(jīng)過(guò)130℃保溫60min后繼續(xù)升溫,實(shí)驗(yàn)用液比1∶10)。該部分實(shí)驗(yàn)證實(shí),在130℃下保溫就能夠較好地去除聚戊糖且所得竹漿外觀仍是纖維狀,而經(jīng)過(guò)160℃保溫后的竹漿同樣降解嚴(yán)重,外觀呈粉末狀。初步分析認(rèn)為纖維素的劇烈降解發(fā)生在130℃～160℃之間,而實(shí)驗(yàn)2表明7.5%的酸用量能夠有效地去除纖維中的聚戊糖。下一步實(shí)驗(yàn)需要找出130℃～160℃之間以及5.0%～7.5%用酸量之間是否存在降解聚戊糖的最佳工藝條件。因此重新設(shè)定保溫溫度和酸用量進(jìn)行進(jìn)一步研究降低聚戊糖的同時(shí)保持纖維素聚合度的方法。根據(jù)酸水解工藝優(yōu)化實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知:在酸用量、保溫溫度和保溫時(shí)間三個(gè)影響因素中,酸用量越大,聚戊糖含量越低、聚合度越低;保溫時(shí)間越長(zhǎng),聚戊糖含量越低、聚合度越低;保溫溫度越高,聚戊糖越低、聚合度越低。通過(guò)實(shí)驗(yàn)10～16的結(jié)果對(duì)比來(lái)看,竹漿經(jīng)過(guò)高溫短時(shí)間酸水解比經(jīng)過(guò)低溫長(zhǎng)時(shí)間酸水解的結(jié)果要稍好一些,但是其聚合度仍低于期望值。綜合該組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)看來(lái),將聚戊糖降低至5%以下的實(shí)驗(yàn)方案所得竹漿的聚合度多在500以下,其外觀形態(tài)也較為接近粉末。實(shí)驗(yàn)室選用了上述酸水解方案中較為接近期望值的方案進(jìn)行了后續(xù)漂白處理,處理后所得紙漿雖然在聚戊糖含量上接近了溶解漿粕標(biāo)準(zhǔn),但是在聚合度和α-纖維素含量上都存在很大的差距(由于纖維太短,α-纖維素測(cè)定過(guò)程中堵塞玻璃濾器,無(wú)法過(guò)濾)。綜上所述,采用酸水解的辦法來(lái)去除竹漿中的聚戊糖時(shí),如果將聚戊糖含量降低至5%以下,那么纖維素就會(huì)發(fā)生劇烈的降解,并不能達(dá)到制備溶解漿的要求;而采用較為溫和的酸處理工藝,雖然能夠保證纖維素的聚合度,但是其聚戊糖含量并不能得到有效的降低,也不能達(dá)到制備溶解漿的要求。也就是說(shuō),僅采用酸水解工藝處理不能實(shí)現(xiàn)使竹漿達(dá)到溶解漿粕要求的目的,需要探索其他方法,在降低聚戊糖含量的同時(shí)保護(hù)纖維素聚合度。2.2.3再進(jìn)行堿處理實(shí)驗(yàn)結(jié)果通過(guò)上述實(shí)驗(yàn)可知,酸水解能夠有效地去除竹漿中的聚戊糖,但是結(jié)果并不能達(dá)到要求。另外根據(jù)表4實(shí)驗(yàn)1～4可知,采用堿處理也能夠降低竹漿中的聚戊糖含量,雖然效果不太明顯,但是隨著用堿量的增大,同樣能夠起到一定的效果。因此,考慮使用較為緩和的酸水解條件,先在不劇烈降解纖維素的情況下將竹漿中的聚戊糖含量降低至某一范圍,之后配合另外一步堿處理來(lái)進(jìn)一步除去聚戊糖。根據(jù)前文實(shí)驗(yàn)結(jié)果,本階段實(shí)驗(yàn)選用酸水解工藝為:用酸量5.0%,液比1∶10,最高溫度140℃,保溫時(shí)間180min,處理后的竹漿,經(jīng)洗滌后作為原料再進(jìn)行堿處理實(shí)驗(yàn)。堿處理實(shí)驗(yàn)設(shè)定條件為:用堿量10%～45%,保溫時(shí)間60min～120min,最高溫度140℃和150℃,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表8。根據(jù)該組實(shí)驗(yàn)的結(jié)果可知,經(jīng)過(guò)酸水解之后的竹漿,再經(jīng)過(guò)堿處理時(shí),不同的工藝條件對(duì)其聚戊糖含量影響很大。從實(shí)驗(yàn)1～實(shí)驗(yàn)6來(lái)看,其中最為溫和的工藝條件實(shí)驗(yàn)1與最為強(qiáng)烈的工藝條件實(shí)驗(yàn)6,所得竹漿的聚戊糖含量均在10%以上,變化并不明顯,都未達(dá)到預(yù)期效果。隨著用堿量增加至45%,竹漿中的聚戊糖含量出現(xiàn)明顯變化:經(jīng)過(guò)60min保溫之后竹漿中的聚戊糖含量降低至5.85,基本達(dá)到了5%左右的期望值。繼續(xù)延長(zhǎng)保溫時(shí)間至120min,聚戊糖含量不再變化,這很可能是因?yàn)?.9%左右的聚戊糖含量已經(jīng)是該工藝條件所能達(dá)到的極限。綜合實(shí)驗(yàn)1至實(shí)驗(yàn)8可以推測(cè),堿處理過(guò)程中對(duì)于去除聚戊糖貢獻(xiàn)最大的是用堿量,當(dāng)堿的濃度增大到一定值時(shí),聚戊糖含量出現(xiàn)明顯變化,這與纖維素在堿中的性質(zhì)相吻合。對(duì)實(shí)驗(yàn)7和實(shí)驗(yàn)8的纖維素聚合度考察得知,兩個(gè)方案所得纖維素的聚合度均維持在較高水平,并未發(fā)生嚴(yán)重降解。實(shí)驗(yàn)7的纖維素聚合度高達(dá)954,符合實(shí)驗(yàn)預(yù)期。根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果,在實(shí)驗(yàn)7所用工藝條件的基礎(chǔ)上進(jìn)行了放大實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)采用15L回轉(zhuǎn)型蒸煮鍋進(jìn)行,分為酸水解和堿處理兩個(gè)階段。酸水解過(guò)程:液比1∶10,用酸量5.0%,最高溫度140℃,保溫時(shí)間180min,達(dá)到保溫時(shí)間后放鍋洗滌至中性,擠干后用于第二階段。堿處理過(guò)程:用堿量45%,液比1∶10,最高溫度160℃,保溫時(shí)間60min,達(dá)到保溫時(shí)間后放鍋洗滌至中性。經(jīng)分析,放大實(shí)驗(yàn)中酸水解階段后所得竹漿聚戊糖含量為13.4%,聚合度為934,再經(jīng)過(guò)堿處理處理后所得竹漿聚戊糖含量為5.3%,聚合度為1122,α-纖維素含量91%,較好的符合實(shí)驗(yàn)預(yù)期。3酸水解與堿處理制備溶解漿過(guò)程中聚戊糖含量的變化制備溶解漿的過(guò)程,主要就是提高α-纖維素含量、降低其他組分含量的過(guò)程。而纖維素原料中含有的大量半纖維素是這一過(guò)程的重大阻礙,從某種程度上而言,降低聚戊糖含量的過(guò)程,即是提升α-纖維素相對(duì)含量的過(guò)程。以上實(shí)驗(yàn)通過(guò)對(duì)木材原料木片在預(yù)水解硫酸鹽法蒸煮過(guò)程中預(yù)水解方案的研究,以及對(duì)竹漿制備溶解漿過(guò)程中酸水解與堿處理工藝的研究,通過(guò)著重考察纖維素中聚戊糖含量的變化,得出以下結(jié)論:預(yù)水解工藝是硫酸鹽法制取溶解漿過(guò)程中極為重要的步驟,經(jīng)過(guò)預(yù)水解處理后的木片(實(shí)驗(yàn)用樺木和桉木),再經(jīng)過(guò)硫酸鹽法蒸煮,同等