第六章-表面分析技術(shù)

第六章表面分析方法

SurfaceAnalysis云母表面原子像石墨表面原子像2007年度諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)授予德國(guó)科學(xué)家格哈德?埃特爾，以表彰他在“固體表面化學(xué)過(guò)程”研究中作出的貢獻(xiàn)，獎(jiǎng)金額達(dá)1000萬(wàn)瑞典克朗(約合154萬(wàn)美元)。表面化學(xué)對(duì)于化學(xué)工業(yè)很重要，它可以幫助我們了解不同的過(guò)程，例如鐵為什么生銹、燃料電池如何工作、汽車內(nèi)催化劑如何工作等?！?-1概述

固體表面：物體與真空或氣體的界面。固體表面可以指從單一的第一個(gè)原子層到幾個(gè)原子層厚度的表面層，甚至深達(dá)幾個(gè)微米的表面層。固體表面的化學(xué)組成、微觀結(jié)構(gòu)、原子振動(dòng)狀態(tài)等均會(huì)與固體內(nèi)部產(chǎn)生一定的差異。固體的表面，在人們的社會(huì)實(shí)踐中起著極為重要的作用。表面科學(xué)的研究，對(duì)整個(gè)科學(xué)技術(shù)的發(fā)展具有重要的意義。表面科學(xué)包括表面物理、表面化學(xué)、表面電子學(xué)、表面生物學(xué)等。水滴為什么是圓形而不是方形表面現(xiàn)象Sinceitrequiresenergytoterminatethebonding,thesurfaceisenergeticallylessstablethanthebulk.

Thisenergyisknownasthesurfacefreeenergy.Inthecaseofliquidinterfaces,thisenergyiscalledsurfacetension.表面分析技術(shù)

表面分析技術(shù)是人們?yōu)榱双@取表面的物理、化學(xué)等方面的信息而采用的一些實(shí)驗(yàn)方法和手段。SampleExcitationsourceEnergySelectorSignalDetectorEvent一般地說(shuō)，它是利用一種探測(cè)束——如電子束、離子束、光子束、中性粒子束等，有時(shí)還加上電場(chǎng)、磁場(chǎng)、熱等的作用，來(lái)探測(cè)材料的形貌、化學(xué)組成、原子結(jié)構(gòu)、原子狀態(tài)、電子狀態(tài)等方面的信息。

一些表面分析技術(shù)探測(cè)粒子發(fā)射粒子分析方法名稱簡(jiǎn)稱主要用途ee低能電子衍射LEED結(jié)構(gòu)ee反射式高能電子衍射RHEED結(jié)構(gòu)ee俄歇電子能譜AES成分ee掃描俄歇探針SAM微區(qū)成分ee電離損失譜ILS成分e

能量彌散x射線譜EDXS成分ee俄歇電子出現(xiàn)電勢(shì)譜AEAPS成分e

軟x射線出現(xiàn)電勢(shì)譜SXAPS成分ee消隱電勢(shì)譜DAPS成分ee電子能量損失譜EELS原子及電子態(tài)eI電子誘導(dǎo)脫附ESD吸附原子態(tài)及成分ee透射電子顯微鏡TEM形貌ee掃描電子顯微鏡SEM形貌ee掃描透射電子顯微鏡STEM形貌探測(cè)粒子發(fā)射粒子分析方法名稱簡(jiǎn)稱主要用途

eX射線光電子譜XPS成分、化合態(tài)

e紫外線光電子譜UPS分子及固體電子態(tài)

e同步輻射光電子譜SRPES成分、原子及電子態(tài)

紅外吸收譜IR原子態(tài)

拉曼散射譜RAMAN原子態(tài)

擴(kuò)展X射線吸收譜精細(xì)結(jié)構(gòu)SEXAFS結(jié)構(gòu)

角分辨光電子譜ARPES原子及電子態(tài)結(jié)構(gòu)

I光子誘導(dǎo)脫附譜PSD原子態(tài)探測(cè)粒子發(fā)射粒子分析方法名稱簡(jiǎn)稱主要用途Ee場(chǎng)電子顯微鏡FEM結(jié)構(gòu)EI場(chǎng)離子顯微鏡FIM結(jié)構(gòu)EI場(chǎng)離子顯微鏡-原子探針AP-FIM結(jié)構(gòu)及成分Ee場(chǎng)電子發(fā)射能量分布FEED電子態(tài)Ee掃描隧道顯微鏡STM形貌Tn熱脫附譜TDS原子態(tài)n

中性粒子碰撞誘導(dǎo)輻射SCANIIR成分n

n分子束散射MBS結(jié)構(gòu)、原子態(tài)AWAW聲顯微鏡AM形貌§6-2電子能譜分析法電子能譜分析法是采用單色光源（如X射線、紫外光）或電子束去照射樣品，使樣品中電子受到激發(fā)而發(fā)射出來(lái)，然后測(cè)量這些電子的產(chǎn)額（強(qiáng)度）對(duì)其能量的分布，從中獲得有關(guān)信息的一類分析方法。光致電離：

A+h

A+*+e-h

紫外(真空)光電子能譜h

X射線光電子能譜

單色X射線也可激發(fā)多種核內(nèi)電子或不同能級(jí)上的電子，產(chǎn)生由一系列峰組成的電子能譜圖，每個(gè)峰對(duì)應(yīng)于一個(gè)原子能級(jí)(s、p、d、f)。h

Auger電子能譜一、基本原理光電離幾率和電子逃逸深度h=Eb+Ek+Er≈Eb+EkEb：電子電離能(結(jié)合能)；Ek：電子的動(dòng)能；Er：反沖動(dòng)能

光電離幾率(光電離截面)：一定能量的光子在與原子作用時(shí)，從某個(gè)能級(jí)激發(fā)出一個(gè)電子的幾率。

電子逃逸深度：逸出電子的非彈性散射平均自由程；

：金屬0.5~2nm；氧化物1.5~4nm；有機(jī)和高分子4~10nm；通常：取樣深度d=3

。電子結(jié)合能原子在光電離前后狀態(tài)的能量差：

Eb=E2–E1電子結(jié)合能

二、X射線光電子能譜分析法

X-rayphotoelectronspectroscopy

XPS是由瑞典Uppsala大學(xué)的K.Siegbahn及其同事歷經(jīng)近20年的潛心研究于20世紀(jì)60年代中期研制開(kāi)發(fā)出的一種新型表面分析儀器和方法。鑒于K.Siegbahn教授對(duì)發(fā)展XPS領(lǐng)域做出的重大貢獻(xiàn)，他被授予1981年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。

XPS現(xiàn)象基于愛(ài)因斯坦于1905年揭示的光電效應(yīng)，愛(ài)因斯坦由于這方面的工作被授予1921年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)；

X射線是由德國(guó)物理學(xué)家倫琴（WilhelmConradR?ntgen，l845-1923）于1895年發(fā)現(xiàn)的，他由此獲得了1901年首屆諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。X射線：波長(zhǎng)0.001～50nm；X射線的能量與原子軌道能級(jí)差的數(shù)量級(jí)相同。

X射線光電子能譜法(XPS)，又稱為化學(xué)分析用電子能譜法（ElectronSpectroscopyforChemicalAnalysis，ESCA）。X-rayBeamX-raypenetrationdepth~1mm.Electronscanbeexcitedinthisentirevolume.Electronsareextractedonlyfromanarrowsolidangle.1mm210nm1、基本原理XPS基于光電離作用，當(dāng)一束光子輻照到樣品表面時(shí)，光子可以被樣品中某一元素的原子軌道上的電子所吸收，使得該電子脫離原子核的束縛，以一定的動(dòng)能從原子內(nèi)部發(fā)射出來(lái)，變成自由的光電子，而原子本身則變成一個(gè)激發(fā)態(tài)的離子。ConductionBandValenceBandL2,L3L1KFermiLevelFreeElectronLevel光：IncidentX-ray發(fā)射出的光電子EjectedPhotoelectron1s2s2p光電效應(yīng)（PhotoelectricProcess）X射線使內(nèi)層電子激發(fā)，并逸出表面成為光電子，測(cè)量被激發(fā)的電子能量就得到XPS，不同元素種類、不同元素價(jià)態(tài)、不同電子層(1s,2s,2p等)所產(chǎn)生的XPS不同。能譜中表征樣品芯層電子結(jié)合能的一系列光電子譜峰稱為元素的特征峰。Ag的光電子能譜圖（MgK

激發(fā)）(1)化學(xué)位移和物理位移因原子所處化學(xué)環(huán)境不同，使原子芯層電子結(jié)合能發(fā)生變化，則X射線光電子能譜譜峰位置發(fā)生移動(dòng)，稱之為譜峰的化學(xué)位移。圖為帶有氧化物鈍化層的Al的2p光電子能譜圖。由圖可知，原子價(jià)態(tài)的變化導(dǎo)致Al的2p峰位移。圖Al的2p電子能譜的化學(xué)位移由于固體的熱效應(yīng)與表面荷電效應(yīng)等物理因素引起電子結(jié)合能改變，從而導(dǎo)致光電子譜峰位移，此稱之為物理位移。在應(yīng)用X射線光電子譜進(jìn)行化學(xué)分析時(shí)，應(yīng)盡量避免或消除物理位移。(2)伴峰與譜峰分裂能譜中出現(xiàn)的非光電子峰稱為伴峰。如光電子(從產(chǎn)生處向表面)輸送過(guò)程中因非彈性散射(損失能量)而產(chǎn)生的能量損失峰，X射線源(如Mg靶的K

1與K

2雙線)的強(qiáng)伴線(Mg靶的K

3與K

4等)產(chǎn)生的伴峰，俄歇電子峰等。如果原子、分子或離子價(jià)(殼)層有未成對(duì)電子存在，則內(nèi)層芯能級(jí)電離后會(huì)發(fā)生能級(jí)分裂從而導(dǎo)致光電子譜峰分裂，稱之為多重分裂。圖所示為O2分子X(jué)射線光電子譜多重分裂。電離前O2分子價(jià)殼層有兩個(gè)未成對(duì)電子，內(nèi)層能級(jí)(O1s)電離后譜峰發(fā)生分裂(即多重分裂)，分裂間隔為1.1eV。圖氧分子O1s多重分裂(a)氧原子O1s峰；(b)氧分子中O1s峰分裂2.X射線光電子能譜分析法的應(yīng)用(1)元素定性分析各元素的電子結(jié)合能有固定值，一次掃描后，查對(duì)譜峰，確定所含元素(H、He除外)。然后再對(duì)所選擇的峰進(jìn)行窄掃描，以確定化學(xué)狀態(tài)。(2)元素定量分析一定條件下，峰強(qiáng)度與含量成正比，精密度1-2%。產(chǎn)物有氧化現(xiàn)象特殊樣品的元素分析可從B12中180個(gè)不同原子中，檢測(cè)出其中的一個(gè)Co原子木乃伊所用的顏料分析150145140135130BindingEnergy(eV)PbO2Pb3O45004003002001000BindingEnergy(eV)OPbPbPbNCaCNaClXPSanalysisshowedthatthepigmentusedonthemummywrappingwasPb3O4ratherthanFe2O3EgyptianMummy2ndCenturyADWorldHeritageMuseumUniversityofIllinois(3)固體化合物表面分析鈀催化劑在含氮有機(jī)化合物體系中失活前后譜圖變化對(duì)比。取樣深度d=3

；金屬0.5~2nm；氧化物1.5~4nm；有機(jī)和高分子4~10nm；表面無(wú)損分析技術(shù)。

(4)化學(xué)結(jié)構(gòu)分析依據(jù)：原子的化學(xué)環(huán)境與化學(xué)位移之間的關(guān)系；例：化合物中有兩種碳原子，兩個(gè)峰:苯環(huán)上碳與羰基上的碳,峰強(qiáng)度比符合碳數(shù)比。3、X射線光電子能譜法的特點(diǎn)①是一種無(wú)損分析方法(樣品不被X射線分解)；②是一種超微量分析技術(shù)(分析時(shí)所需樣品量少)；③是一種痕量分析方法(絕對(duì)靈敏度高)。但X射線光電子能譜分析相對(duì)靈敏度不高，只能檢測(cè)出樣品中含量在0.1%以上的組分。X射線光電子譜儀價(jià)格昂貴，不便于普及。

X射線光電子能譜，主要用于測(cè)量?jī)?nèi)殼層電子結(jié)合能。Tunner等人所發(fā)展的紫外光電子能譜，主要用于研究?jī)r(jià)電子的電離電能。主要區(qū)別在于，前者采用X射線激發(fā)樣品，后者采用真空紫外線激發(fā)樣品。由于紫外線的能量比較低，因此它只能研究原子和分子的價(jià)電子及固體的價(jià)帶，不能深入原子的內(nèi)層區(qū)域。但是紫外線的單色性比X射線好得多，因此紫外光電子能譜的分辨率比X射線光電子能譜要高得多。這兩方面獲得的信息既是類似的，也有不同之處。因此在分析化學(xué)、結(jié)構(gòu)化學(xué)和表面研究等方面，它們是互相補(bǔ)充的。三、紫外光電子能譜分析法

Ultravioletphotoelectronspectroscopy紫外光

外層價(jià)電子自由光電子（激發(fā)態(tài)分子離子）入射光能量h

=I+Ek+Ev+ErI外層價(jià)電子電離能；Ek出射的光電子的動(dòng)能;

Ev分子振動(dòng)能；Er分子轉(zhuǎn)動(dòng)能。紫外光源：HeI(21.2eV)；HeII(40.8eV)

I>Erh

紫外(真空)光電子能譜高分辨率紫外光電子能譜儀可測(cè)得振動(dòng)精細(xì)結(jié)構(gòu)1.原理為什么電子能譜不能獲得振動(dòng)精細(xì)結(jié)構(gòu)內(nèi)層電子結(jié)合能>>振動(dòng)能；X射線的自然寬度比紫外大；HeI線寬：0.003eV；MgK

0.68eV；振動(dòng)能級(jí)間隔：0.1eV精細(xì)結(jié)構(gòu)紫外光電子能譜AB(X)：基態(tài)中性分子；AB+(X)：分子離子；AB(X)AB+(X)(最高軌道電離躍遷)AB(X)AB+(A)(次高軌道電離躍遷)成鍵電子電離躍遷AB(X)AB+(B)反鍵電子電離躍遷第一譜帶I1：對(duì)應(yīng)于第一電離能；分子基態(tài)(0)離子基態(tài)(0)裂分峰：位于振動(dòng)基態(tài)的分子，光電離時(shí)，躍遷到分子離子的不同振動(dòng)能級(jí)；第二譜帶I2：第二電離能；非鍵電子譜帶形狀與軌道的鍵合性質(zhì)I：非鍵或弱鍵軌道電子電離躍遷II、III：成鍵或反鍵軌道電子電離躍遷；IV：非常強(qiáng)的成鍵或反鍵軌道電子電離躍遷；V：振動(dòng)譜疊加在離子的連續(xù)譜上；VI：組合譜帶紫外光電子能譜圖兩種結(jié)構(gòu)相似有機(jī)硫化物紫外電子能譜對(duì)比分析

M+*→M++h

(熒光X射線)

M+*→M++e(Auger電子)兩個(gè)過(guò)程競(jìng)爭(zhēng)；雙電離態(tài)；三(或兩)個(gè)能級(jí)參與；標(biāo)記：K

LILII；LMIMII等；H、He不能發(fā)射Auger電子。四、Auger電子能譜分析法

Augerphotoelectronspectroscopy1.原理Auger電子X(jué)射線激發(fā)電子2.Auger電子產(chǎn)額用幾率來(lái)衡量?jī)蓚€(gè)競(jìng)爭(zhēng)過(guò)程，發(fā)射X射線熒光的幾率PKX；發(fā)射K系A(chǔ)uger電子的幾率PKA，則K層X(jué)射線熒光產(chǎn)額：K層Auger電子幾率產(chǎn)額：

KA=1-

KXZ<14,

KA>90%由圖可見(jiàn)，Auger電子能譜更適合輕元素分析，Z<32。3.Auger電子能譜圖Auger電子能量與元素序數(shù)和產(chǎn)生的能級(jí)有關(guān)，具有特征性；對(duì)于3~14的元素，Auger峰類型為：KLL型；對(duì)于14~40的元素，Auger峰類型為：LMM型。如圖按X射線能譜記錄的曲線上，Auger譜峰淹沒(méi)在本底中，采用微分曲線，則Auger譜峰明顯。Auger電子能譜圖錳的價(jià)態(tài)與形態(tài)分析四、電子能譜分析儀

Electronspectroscopy激發(fā)源試樣裝置電子能量分析器檢測(cè)器計(jì)算機(jī)1.激發(fā)源X射線電子能譜：X射線管；紫外電子能譜：He、Kr的共振線；Auger電子能譜：強(qiáng)度較大的電子槍(5-10keV)；

2.電子能量分析器(1)半球型電子能量分析器改變兩球面間的電位差，不同能量的電子依次通過(guò)分析器；分辨率高。(2)筒鏡式電子能量分析器（CMA)同軸圓筒，外筒接負(fù)壓、內(nèi)筒接地，兩筒之間形成靜電場(chǎng)；靈敏度高、分辨率低；二級(jí)串聯(lián)。3.檢測(cè)器

產(chǎn)生的光電流：10-3～10-9；電子倍增器作為檢測(cè)器；單通道電子倍增器；多通道電子倍增器。4.真空系統(tǒng)光源、樣品室、電子能量分析器、檢測(cè)器都必須在高真空條件下工作；真空度：1.3310-6Pa。1665年光學(xué)顯微鏡分辨率200nm二維信息1935年掃描電子顯微鏡（SEM）最高分辨率5nm二維信息1982年掃描隧道顯微鏡（STM）分辨率為原子級(jí)三維信息1986年原子力顯微鏡（AFM）分辨率為接近原子級(jí)三維信息1989年掃描電化學(xué)顯微鏡（SECM）分辨率為1nm三維信息另外，還有側(cè)向力顯微鏡(LFM)、磁力顯微鏡(MFM)、極化力顯微鏡(SPFM)、摩擦力顯微鏡、掃描力顯微鏡及化學(xué)力顯微鏡等，統(tǒng)稱為掃描探針顯微(SPM)。§6-3顯微鏡的發(fā)展1982年，IBM瑞士蘇黎士實(shí)驗(yàn)室的葛·賓尼（G.Binning）和海·羅雷爾（H.Rohrer）研制出世界上第一臺(tái)掃描隧道顯微鏡(ScanningTunnellingMicroscope，簡(jiǎn)稱STM)。一、掃描隧道顯微鏡STM使人類第一次能夠?qū)崟r(shí)地觀察單個(gè)原子在物質(zhì)表面的排列狀態(tài)和與表面電子行為有關(guān)的物化性質(zhì)，在表面科學(xué)、材料科學(xué)、生命科學(xué)等領(lǐng)域的研究中有著重大的意義和廣泛的應(yīng)用前景，被國(guó)際科學(xué)界公認(rèn)為20世紀(jì)80年代世界十大科技成就之一。為表彰STM的發(fā)明者們對(duì)科學(xué)研究所作出的杰出貢獻(xiàn)，1986年賓尼和羅雷爾被授予諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)金。原子的概念至少可以追溯到一千年前的德莫克利特時(shí)代，但在漫長(zhǎng)的歲月中，原子還只是假設(shè)而并非可觀測(cè)到的客體。人的眼睛不能直接觀察到比10-4m更小的物體或物質(zhì)的結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié)，光學(xué)顯微鏡使人類的視覺(jué)得以延伸，人們可以觀察到像細(xì)菌、細(xì)胞那樣小的物體，但由于光波的衍射效應(yīng)，使得光學(xué)顯微鏡的分辨率只能達(dá)到10-7m。電子顯微鏡的發(fā)明開(kāi)創(chuàng)了物質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)研究的新紀(jì)元，掃描電子顯微鏡（SEM）的分辨率為10-9m，而高分辨透射電子顯微鏡（HTEM）和掃描透射電子顯微鏡（STEM）可以達(dá)到原子級(jí)的分辨率——0.1nm，但主要用于薄層樣品的體相和界面研究，且要求特殊的樣品制備技術(shù)和真空條件。1.具有原子級(jí)高分辨率，STM在平行于樣品表面方向上的分辨率分別可達(dá)0.1nm和0.01nm，即可以分辨出單個(gè)原子。

這是中國(guó)科學(xué)院化學(xué)所的科技人員利用納米加工技術(shù)在石墨表面通過(guò)搬遷碳原子而繪制出的世界上最小的中國(guó)地圖。STM獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)2．可實(shí)時(shí)得到實(shí)空中樣品表面的三維圖像，可用于具有周期性或不具備周期性的表面結(jié)構(gòu)的研究，這種可實(shí)時(shí)觀察的性能可用于表面擴(kuò)散等動(dòng)態(tài)過(guò)程的研究。3．可以觀察單個(gè)原子層的局部表面結(jié)構(gòu)，而不是對(duì)體相或整個(gè)表面的平均性質(zhì)，因而可直接觀察到表面缺陷、表面重構(gòu)、表面吸附體的形態(tài)和位置，以及由吸附體引起的表面重構(gòu)等。

硅111面7

7原子重構(gòu)象

為了得到表面清潔的硅片單質(zhì)材料，要