高強(qiáng)度al-fe合金的研究進(jìn)展

高強(qiáng)度al-fe合金的研究進(jìn)展

近年來(lái)，隨著汽車和航空航天部門的輕量化，高強(qiáng)度al-fe材料的研究越來(lái)越受到重視。al-fe材料具有以下優(yōu)點(diǎn)：al密度低，合金比例高，比剛性強(qiáng)。過(guò)渡金屬元素fe的al擴(kuò)散系數(shù)低，組織結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。當(dāng)al和fe發(fā)生反應(yīng)時(shí)，第二相和al-fe材料的組織非常厚，并且分布在分散的金屬中。因此，al-fe和feo-fe的材料組織非常厚，性能較差，其強(qiáng)度無(wú)法滿足應(yīng)用需求。采用非平衡制備工藝法制備高強(qiáng)度al-fe材料是研究的重點(diǎn)，主要包括機(jī)械一體化、快速硬化、電子束物理氣沉積、大塑性變形法等。其中，前三種主要用于制備al-fe射線或薄膜材料，這離工業(yè)應(yīng)用還很遠(yuǎn)。大塑料變形法可以制備塊體al-fe的材料。然而，該方法存在樣品變形不均勻的缺點(diǎn)，因此需要形成均勻的組織分布，因此生產(chǎn)效率很低。最近研究表明,采用機(jī)械合金化和放電等離子燒結(jié)(MA-SPS)法可以制備出大塊的納米晶Al-Fe合金,表現(xiàn)出優(yōu)異的力學(xué)性能,在常溫下抗壓強(qiáng)度高達(dá)1000MPa,同時(shí)具有30%的塑性應(yīng)變.采用MA-SPS法的優(yōu)點(diǎn)在于MA工藝簡(jiǎn)單、成本低,能制備出其他方法難以制備的過(guò)飽和固溶體或納米晶材料,而SPS則能在較短的燒結(jié)時(shí)間和較低的燒結(jié)溫度下制備出組織均勻、晶粒細(xì)小的高致密度塊體材料.由Al-Fe二元相圖可知,Al-Fe金屬間化合物種類較多,包括AlFe3,AlFe,Al2Fe,Al5Fe2和Al13Fe4等,即使是采用同樣的制備工藝,不同工藝參數(shù)下所得到的Al-Fe金屬間化合物相也可能不盡相同.目前,關(guān)于Al-Fe合金的報(bào)道主要集中在對(duì)合金的組織大小、形貌及性能的研究這個(gè)層面上,而關(guān)于致密化過(guò)程中,顯微組織演變的研究報(bào)道很少.因此,深入系統(tǒng)地開展MA-SPS過(guò)程中Al-Fe金屬間化合物相形成過(guò)程的研究,不僅有助于對(duì)Al-Fe合金的組織進(jìn)行有效控制,而且對(duì)制備工藝參數(shù)的優(yōu)化有著重要的意義.本工作主要通過(guò)MA-SPS法制備高致密塊體Al-Fe合金,系統(tǒng)研究了不同MA時(shí)間下的合金粉末及其SPS燒結(jié)體的相組成、微觀結(jié)構(gòu)和形態(tài),分析了Al-Fe二元體系的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)條件,揭示了MA-SPS過(guò)程中AlFe合金的微觀組織演變過(guò)程和機(jī)理.1實(shí)驗(yàn)過(guò)程與材料實(shí)驗(yàn)所用Al粉的純度為99.9%,Fe粉的純度為99.8%,粉末形狀不規(guī)則,平均顆粒尺寸為45—50μm,如圖1所示.采用QM-1SP4型行星式高能球磨機(jī),首先將Al粉和Fe粉分別球磨60h進(jìn)行初步的細(xì)化和活化,然后把球磨60h后的Al粉和Fe粉按Al-5Fe(原子分?jǐn)?shù),%)進(jìn)行配比,再進(jìn)行二次球磨(即機(jī)械合金化階段),球磨時(shí)間分別為0,10和20h.球磨所用的工藝參數(shù)為:球料比20:1,轉(zhuǎn)速為300r/min,無(wú)水乙醇(濃度為4%)作為過(guò)程控制劑.將MA后的粉末裝入直徑為15mm的石墨模具中,在SPS-1050型放電等離子燒結(jié)裝置中進(jìn)行真空SPS反應(yīng)燒結(jié),升溫速率為60℃/min,燒結(jié)溫度為550℃,保溫時(shí)間5min,對(duì)試樣施加的軸向壓力為80MPa.為了便于研究和表述,不同MA時(shí)間下的粉末分別記為P0,P10,P20,對(duì)應(yīng)的燒結(jié)體試樣分別記為S0,S10和S20.用PHILIPSX’pertPRO型X射線衍射儀(XRD)分析材料的相組成,測(cè)試條件為CuKα輻射(λ=0.15406nm),管電壓40kV,管電流40mA,掃描速度4°/min;用Scherrer公式d=0.941λ/(βcosθ)(其中λ為X射線的波長(zhǎng),θ為衍射角,β表示衍射峰半高寬,d為晶粒尺寸)計(jì)算晶粒尺寸;用Quanta200型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察粉末和燒結(jié)體的微觀結(jié)構(gòu),并利用能譜儀(EDS)對(duì)燒結(jié)體中的微觀組織進(jìn)行點(diǎn)分析和線掃描分析.2結(jié)果與分析2.1al-5fe合金粉末的sem分析圖2為不同MA時(shí)間下Al-5Fe合金粉末的XRD譜.從XRD中未觀察到新相的產(chǎn)生.隨著MA時(shí)間的增加,Al和Fe的衍射峰強(qiáng)度逐漸下降且寬化,這主要是由于MA過(guò)程中粉末不斷被細(xì)化且晶粒內(nèi)部產(chǎn)生了微觀應(yīng)變.為了更好地分析MA過(guò)程中粉末的變化,將(111)Al衍射峰的20及其所對(duì)應(yīng)的半高寬的數(shù)值列于表1.可以看到,隨著MA時(shí)間的增加,(111)Al峰的角度逐漸向右偏移,表明Fe原子在Al中的固溶度在逐漸增加,這是因?yàn)镕e原子的半徑(0.124nm)小于Al原子的半徑(0.143nm),Fe在MA過(guò)程中固溶于Al中會(huì)導(dǎo)致Al晶格常數(shù)減小,從而衍射峰向高角度移動(dòng).隨著MA時(shí)間的延長(zhǎng)晶粒尺寸從31nm降至29nm(表1).圖3為不同MA時(shí)間下Al-5Fe合金粉末的背散射SEM像.根據(jù)EDS點(diǎn)分析,圖3a中白亮的粉末為Fe,灰色的粉末為Al.由于未經(jīng)MA,P0樣品中的Al粉和Fe粉相互分離,其中Al顆粒的尺寸為5—30μm,而Fe顆粒的尺寸為15—50μm.經(jīng)過(guò)10h的MA后,P10樣品中明顯可觀察到部分白亮的Fe顆粒嵌入到Al顆粒中(圖3b).P10中Al的平均顆粒尺寸大于P0中Al的尺寸,這是由于MA過(guò)程中粉末會(huì)經(jīng)歷反復(fù)的擠壓變形、冷焊和斷裂,在0—10h時(shí),擠壓變形和冷焊占主導(dǎo)地位,所以顆粒尺寸反而增大.繼續(xù)延長(zhǎng)MA時(shí)間,這時(shí)斷裂占主導(dǎo)地位,P20中的顆粒尺寸明顯細(xì)化,如圖3c所示.另外,隨著MA時(shí)間的增加,Fe顆粒的含量明顯減少,這是因?yàn)樵诮饘俜勰嗔哑扑榈倪^(guò)程中形成了許多具有高表面活性的新鮮表面,表面積的增加能提高顆粒之間在界面發(fā)生擴(kuò)散反應(yīng)的幾率,促使大量的Fe固溶到Al顆粒中,這與之前的固溶度分析一致.2.2sem成像結(jié)果圖4為不同MA時(shí)間的粉末經(jīng)SPS后塊體試樣的XRD譜.從圖中可以看到,燒結(jié)體中除了5個(gè)α-Al峰外,還產(chǎn)生了新的物相,經(jīng)檢索,該物相為金屬間化合物Al13Fe4和少量的Al5Fe2.隨著MA時(shí)間的增加,Al13Fe4峰的強(qiáng)度逐漸增大且有更多的Al13Fe4峰出現(xiàn),而α-Al峰的強(qiáng)度相對(duì)降低,這表明燒結(jié)過(guò)程中有更多的Fe與Al反應(yīng)生成了Al13Fe4,消耗了大量的Al.值得注意的是,在S20的塊體試樣中,沒有檢測(cè)到Al5Fe2峰的存在.圖5為燒結(jié)體的背散射SEM像.根據(jù)S0和S10的高倍背散射SEM像,可將其組織劃分為5個(gè)區(qū)域,如圖5d所示.A為金屬間化合物大顆粒中心部分白亮組織;B為大顆粒中灰白色組織,介于組織A與C之間;C為大顆粒中外層的灰色組織;D為獨(dú)立分布的灰色細(xì)條狀或點(diǎn)狀組織,M為黑色基體.對(duì)SO中大顆粒做線掃描分析(圖6),從左向右,Al的相對(duì)含量逐漸減少,而Fe的相對(duì)含量逐漸增加,至白亮組織區(qū)域時(shí)Al的相對(duì)含量迅速下降,Fe的相對(duì)含量迅速上升,這意味著中心部分白亮區(qū)A為純Fe;右半部分變化規(guī)律與之相對(duì)應(yīng).為了進(jìn)一步明確各部分相組成,將圖5a中對(duì)應(yīng)的A,B,C,D和M點(diǎn)進(jìn)行ESD分析,分析結(jié)果見表2.可以看到,中心白亮區(qū)A為純Fe,這與圖6線掃描的結(jié)果一致;黑色M為Al基體;組織B中含有Al和Fe,其原子比約為2.38,與Al5Fe2的成分十分接近,結(jié)合圖4的XRD分析,可以認(rèn)為燒結(jié)體中B區(qū)為Al5Fe2相;組織C和D中也含有Al和Fe,原子比分別約為3.20和2.85,結(jié)合XRD分析(圖4)和背散射SEM像(圖5a—c中組織C和D的背散射對(duì)比度一致),可以認(rèn)為C和D均為Al13Fe4相.應(yīng)該指出,在S20中并沒有Al5Fe2和殘余的Fe相存在.從SO到S20的3個(gè)燒結(jié)體中,細(xì)條狀或點(diǎn)狀的Al13Fe4相含量逐漸增多,這是由于Al粉和Fe粉一起混合球磨經(jīng)歷反復(fù)的冷焊和斷裂,MA時(shí)間越長(zhǎng)產(chǎn)生的細(xì)小的Fe顆粒越多,在SPS過(guò)程中,該部分Fe直接與周圍的Al反應(yīng)生成了細(xì)條狀或點(diǎn)狀的Al13Fe4相,均勻分布于Al基體上;同時(shí),Fe顆粒尺寸的減小能使Fe與Al的反應(yīng)更加充分,所以在燒結(jié)體中殘余Fe的含量隨著MA時(shí)間的增加而逐漸減少,甚至在S20中已沒有殘余的Fe存在,如圖5c所示.3討論3.1al-fe4金屬間化合物的自由能為了進(jìn)一步了解該合金微觀組織在SPS過(guò)程中的演變過(guò)程,特別是Al/Al13Fe4/Al5Fe2/Fe層狀大顆粒金屬間化合物的形成過(guò)程和反應(yīng)機(jī)制,對(duì)Al-Fe二元體系進(jìn)行熱力學(xué)分析.根據(jù)Song等的研究,SPS過(guò)程是一個(gè)非平衡過(guò)程,顆粒間接觸的表面與顆粒中心內(nèi)部存在較大的溫度梯度,模擬計(jì)算表明當(dāng)顆粒中心溫度僅上升30K時(shí),顆粒間接觸表面可瞬間產(chǎn)生3300K的高溫,足以使低熔點(diǎn)的材料融化.后續(xù)研究表明,在523℃的燒結(jié)溫度下,顆粒間接觸的表面與顆粒中心內(nèi)部存在的溫差可高達(dá)864℃.本實(shí)驗(yàn)的燒結(jié)溫度為550℃,而A1的熔點(diǎn)為660.32℃,因此可認(rèn)為是固-液反應(yīng)體系.采用有效反應(yīng)熱理論,來(lái)判斷液態(tài)Al和固態(tài)Fe接觸表面的相形核順序,可由下式進(jìn)行計(jì)算:式中,ΔGF為形成物相的Gibss自由能,ΔGE為有效自由能,Xe為有效組分中受限元素的原子分?jǐn)?shù),Xc為形成該特定物相中受限元素的原子分?jǐn)?shù).以形成Al13Fe4相為例,根據(jù)Gibbs自由能原理計(jì)算,在550℃下,Al13Fe4金屬間化合物的自由能為-25.57kJ/mol.在Al-5Fe的組分中,Fe為受限元素(即Al-5Fe要充分反應(yīng)生成Al13Fe4相時(shí)Fe原子的含量不足,故稱為受限元素),此時(shí)Xe為0.05.而Al13Fe4相中Fe有效含量為0.235.代入式(1)計(jì)算可得Al-5Fe組分下,生成Al13Fe4相的有效自由能為-5.44kJ/mol.其他Al-Fe金屬間化合物的計(jì)算見表3.可以看到,在Al-5Fe的化學(xué)組分下,Al13Fe4具有最低的有效反應(yīng)自由能,因此當(dāng)Fe顆粒與熔融Al基體反應(yīng)時(shí),Al13Fe4金屬間化合物將優(yōu)先生成.另一方面,在550℃下,Al5Fe2金屬間化合物的自由能(-27.81kJ/mol)比Al13Fe4的自由能(-25.57kJ/mol)低,這表明在后續(xù)的反應(yīng)進(jìn)程中,熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力可使Al13Fe4與Fe發(fā)生反應(yīng),最終生成自由能更低的Al5Fe2,這一結(jié)論與Jindal等的分析一致.3.2al13fe4/fe接觸界面的將釋放形成束在S0和S10中有較多的殘余Fe存在,而在S20中卻沒有.為了清楚地知道該部分Fe的形成原因,采用球殼模型對(duì)Al-Fe二元體系進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析,如圖7所示.假設(shè)Fe顆粒的初始半徑為r0,被熔融的Al液包圍,同時(shí)假設(shè)Al和Fe反應(yīng)生成Al13Fe4,反應(yīng)過(guò)程中Al通過(guò)擴(kuò)散進(jìn)入Al13Fe4區(qū)域到達(dá)Al13Fe4/Fe接觸界面時(shí),Al與Fe能進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng),使得r0縮小至ri.在半徑為r的球形接觸面上,Al在Al13Fe4中的擴(kuò)散速率vd可表示為:其中,DAl,7Al和aAl分別為Al的擴(kuò)散系數(shù)、Al的活度系數(shù)和Al在Al13Fe4中的活度.假設(shè)認(rèn)為vd在r0至ri區(qū)間是一個(gè)常數(shù),則式(2)可被簡(jiǎn)化為:如果Fe顆粒的尺寸在反應(yīng)時(shí)間dt內(nèi)從ri減小至ri-dr,則Fe的反應(yīng)速率vr可表示為:其中,ρFe和MFe分別為Fe的密度和相對(duì)分子質(zhì)量.在穩(wěn)定反應(yīng)狀態(tài)下,根據(jù)質(zhì)量守恒定律,在Al13Fe4/Fe接觸界面上的整體反應(yīng)速度v應(yīng)該等于vd與vr之和.因此,將式(3)和(4)進(jìn)行合并整理,則液態(tài)的Al與固態(tài)的Fe在550℃下完全反應(yīng)(即從r0→ri=0)所需的時(shí)間為:式(5)中所需的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)有:γAl=0.52,aAl=0.4,ρFe=7.87g/cm3,MFe=55.85g/mol,DAl=D0exp(-Q/(RT)),其中,R為氣體常數(shù),T為熱力學(xué)溫度,Al的擴(kuò)散常數(shù)D0=4.21×103,每摩爾Al原子的激活能Q=273kJ/mol.圖8為550℃下原始Fe顆粒尺寸與完全反應(yīng)所需時(shí)間的關(guān)系圖.從圖中可以看到,Al與Fe的反應(yīng)非常迅速,僅在幾秒鐘內(nèi)就能完全反應(yīng),因此殘余的Fe不是由于SPS反應(yīng)時(shí)間較短而造成的.在S0和S10中,Fe的顆粒尺寸均小于100μm,如按照動(dòng)力學(xué)分析的結(jié)果,大顆粒Fe應(yīng)該能迅速與周圍熔融的Al完全反應(yīng)生成Al13Fe4,不應(yīng)該有殘余的Fe存在,但是結(jié)果卻相反.其實(shí)這并不矛盾,動(dòng)力學(xué)只是在一定的假設(shè)條件下從理論上定性地分析了反應(yīng)所需的時(shí)間,實(shí)際中,由于Fe顆粒尺寸較大(40—100μm,圖5a和b),且Al的擴(kuò)散系數(shù)很小(DAl=1.989×10-14m2/s),Al要通過(guò)在Al13Fe4中的擴(kuò)散到達(dá)Al13Fe4/Fe接觸界面與未反應(yīng)的Fe繼續(xù)反應(yīng)十分困難,導(dǎo)致大顆粒中心部分的Fe不能充分與Al接觸,從而有Fe殘余.又根據(jù)熱力學(xué)分析,當(dāng)大顆粒中心未反應(yīng)的Fe與周邊已經(jīng)生成的Al13Fe4接觸時(shí),能反應(yīng)生成自由能相對(duì)較低的Al5Fe2,這樣就系統(tǒng)地解釋了S0和S10中相的組成和分布.在S20中,由于Fe顆粒尺寸較小(<40μm,圖5c),能與周圍的Al充分接觸并完全反應(yīng),沒有Fe多余,從而也就沒有Al5Fe2生成,因此S20中的金屬間化合物相為單一的Al13Fe4,與該燒結(jié)體的XRD和SEM分析結(jié)果一致.3.3al13fe4/fec4金屬間化合物的構(gòu)建根據(jù)上述分析與討論,Al-Fe體系在SPS過(guò)程中的金屬間化合物反應(yīng)過(guò)程可以歸結(jié)為以下幾步(如圖9所示):(1)在SPS過(guò)程中溫度不斷上升,Al和Fe接觸表面在等離子體的作用下,熔點(diǎn)較低的Al顆粒開始融化,一定時(shí)間后Fe顆粒被熔融的A1液包圍(圖9a);(2)尺寸小的Fe顆粒與周圍的Al充分接觸并完全反應(yīng),根據(jù)有效反應(yīng)自由能分析,生成細(xì)小的條狀或點(diǎn)狀A(yù)l13Fe4金屬間化合物.如果Fe顆粒尺寸較大,則其周邊區(qū)域能與Al接觸并反應(yīng)生成Al13Fe4金屬間化合物(圖9b);(3)Al通過(guò)擴(kuò)散到達(dá)Al13Fe4/Fe接觸界面時(shí),Al與Fe進(jìn)一步反應(yīng)生成Al13Fe4,使得Al13Fe4區(qū)域擴(kuò)大而中心部分Fe的尺寸縮小(圖9c);(4)當(dāng)大顆粒中生成的Al13Fe4金屬間化合物足夠厚(多)時(shí),Al無(wú)法通過(guò)擴(kuò)散到達(dá)Al