持久性有機(jī)污染物pros的污染現(xiàn)狀及防治

持久性有機(jī)污染物pros的污染現(xiàn)狀及防治

水是人類生存最重要的資源之一，水環(huán)境的質(zhì)量對人們的健康有重要影響。POPs對水體的污染狀況日益嚴(yán)重,使其成為各國科學(xué)界和政府廣泛關(guān)注的熱點(diǎn)。目前各國政府都投入大量的人力和物力對POPs的污染現(xiàn)狀、環(huán)境遷移及轉(zhuǎn)化行為、生態(tài)毒性、污染源控制策略以及污染治理途徑等方面開展研究。筆者對我國水環(huán)境中POPs污染狀況、檢測技術(shù)及消除技術(shù)研究進(jìn)展進(jìn)行綜述,以期為同類研究提供參考。1永久性有機(jī)污染物的特征和類型1.1可降解生物破壞持久性有機(jī)污染物(POPs)是指具有環(huán)境持久性、生物累積性、長距離遷移能力和對生物體有負(fù)面效應(yīng)的有機(jī)污染物。與常規(guī)污染物不同,POPs在自然環(huán)境中滯留時間長,極難降解,毒性極強(qiáng),能夠在大氣環(huán)境中長距離遷移并能沉積回地球。被生物體攝入后不易分解,并沿著食物鏈濃縮放大,對人類和動物危害巨大。大多POPs具有“三致”(致癌、致畸、致突變性)效應(yīng)和遺傳毒性,能干擾人體內(nèi)分泌系統(tǒng)而引起“雌性化”現(xiàn)象。1.2有機(jī)污染物的控制與削減2001年5月23日,在瑞典首都簽署的《關(guān)于持久性有機(jī)污染物的斯德哥爾摩公約》(以下簡稱《公約》),標(biāo)志著人類全面開始削減和淘汰POPs的國際合作。2004年5月17日,《公約》在國際上正式生效,2004年11月11日在我國正式生效。首批被列入《公約》全球控制的POPs有12種(類),即艾氏劑(Aldrin)、氯丹(Chlordane)、滴滴涕(DDT)、狄氏劑(Dieldrin)、異狄氏劑(Endrin)、七氯(Heptachlor)、六氯苯(hHexachlorobenzene)、多氯聯(lián)苯(PCBs)、滅蟻靈(Mirex)、毒殺芬(Toxaphene)、多氯代二苯并-對-二噁英(PCDDs)和多氯代二苯并-對-呋喃(PCDFs),受到了各締約國的嚴(yán)格控制與削減。2009年5月9日,在瑞士日內(nèi)瓦舉辦了《關(guān)于持久性有機(jī)污染物(POPs)的斯德哥爾摩公約》第四次締約方大會。與會代表達(dá)成共識,同意減少并最終禁用9種嚴(yán)重危害人類健康與自然環(huán)境的有毒化學(xué)物質(zhì),分別是α-六六六(α-HCB)、β-六六六(β-HCB)、商用五溴聯(lián)苯醚(PentaBDE)、商用八溴聯(lián)苯醚(OctaBDE)、開蓬(Chlordecone)、六溴聯(lián)苯(HBB)、林丹((-HCB)、五氯苯(PeCB)、全氟辛烷磺酸和其鹽類以及全氟辛烷磺酰氟(PFOS)。目前,POPs公約禁止生產(chǎn)和使用的化學(xué)物質(zhì)已增至21種。POPs名單是開放的,隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展和人們對POPs認(rèn)識的不斷加深,根據(jù)《公約》規(guī)定的POPs的4個甄選標(biāo)準(zhǔn)(持久性、生物蓄積性、遠(yuǎn)距離環(huán)境遷移的潛力、不利影響)將會有更多的有機(jī)污染物被確定為POPs而加以控制和消除。2國內(nèi)及我國不同的水環(huán)境和形成了點(diǎn)帶面的響應(yīng)面POPs的特征決定了其長期滯留在環(huán)境中,并從水和土壤等自然環(huán)境逐步向生物體內(nèi)轉(zhuǎn)移,威脅到各物種。POPs最初是通過大氣或者水體而進(jìn)入整個生態(tài)環(huán)境中,無論大氣、水體還是土壤,無論在極地地區(qū)還是在低緯度地區(qū),都能檢測到POPs。水環(huán)境是POPs聚集的主要場所之一,世界絕大多數(shù)的水域都不同程度地受到POPs的污染。目前,我國水環(huán)境POPs的研究主要集中在河流、海灣、港口和湖泊等,以河流、海灣POPs污染研究較多;就水體環(huán)境而言,主要集中于水體、沉積物以及水生物等的POPs研究;就POPs種類來看,以有機(jī)氯農(nóng)藥和多氯聯(lián)苯的研究為主。近年來,關(guān)于全氟辛烷磺酸及其鹽類、全氟辛烷磺酰氟類報(bào)道也逐漸增多。2.1飲用水有機(jī)污染物的現(xiàn)狀安瓊等對南京市西南部4條通入長江的小河流不同斷面表層沉積物、水樣以及相應(yīng)流域內(nèi)農(nóng)田土壤樣品中有機(jī)氯農(nóng)藥的殘留及其分布狀況進(jìn)行了研究。結(jié)果表明,沉積物對水體HCHs和DDTs有明顯的富集作用,不同河流富集狀況不盡相同。農(nóng)田土壤中HCHs與沉積物中HCHs殘留量基本相近,土壤中DDTs殘留量明顯高于沉積物。胡雄星等對上海市境內(nèi)蘇州河表層水體和沉積物中的20種有機(jī)氯農(nóng)藥進(jìn)行了測定。結(jié)果表明,有機(jī)氯農(nóng)藥在表層水體和沉積物中的含量分別為0.158～0.527μg/L和27.27～82.06ng/g,市區(qū)段含量高于郊區(qū)段。水體和沉積物中的DDTs和BHCs主要為環(huán)境中的早期殘留,沉積物是水環(huán)境中有機(jī)氯農(nóng)藥的重要?dú)w宿,表層水體中DDTs和BHCs均未超過地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。劉綺對鴨綠江(丹東段)江水中有機(jī)污染物種類、組成研究表明,多環(huán)芳烴類熒蒽濃度最大值為0.0261μg/L,苯并[a]蒽濃度最大值為0.0069μg/L,苯并[k]熒蒽濃度最大值為0.0020μg/L,苯并[a]芘濃度最大值為0.0088μg/L。鴨綠江(丹東段)受到多環(huán)芳烴的很輕微的污染。張躍軍等對古運(yùn)河無錫羊腰灣段及吳江橫草路河沉積物中6種多氯聯(lián)苯(PCBs)同系物的含量分析表明,6種PCBs同系物在兩河沉積物中有不同程度的分布,古運(yùn)河沉積物中6種PCBs同系物最高達(dá)62.90ng/(g·干泥),而橫草路河沉積物中6種PCBs同系物最高達(dá)3.51ng/(g·干泥)。王婉華等對長江河口水體有機(jī)污染物分析表明,對枯水期和豐水期長江河口區(qū)5個斷面不同深度水樣進(jìn)行檢測,共檢出有機(jī)物200余種,其中定量檢出的有機(jī)物達(dá)53種,有36種屬美國EPA控制的有毒有機(jī)化合物,列入中國環(huán)境優(yōu)先控制污染物黑名單的有16種?？菟贜-二甲基亞硝胺含量較高,最高值約為1.2mg/L。豐水期2,4-二硝基酚、鄰苯二甲酸二丁基苯基酯含量較高,最高值分別約為1.3mg/L和1.0mg/L。田耘等對湘江長沙段飲用水水源保護(hù)區(qū)5個監(jiān)測斷面的水樣進(jìn)行了調(diào)查,研究發(fā)現(xiàn),下游斷面六氯苯和o’,p’-DDT未檢出外,其他斷面所測的POPs均有檢出,且濃度為0.27～2.27ng/L。喬夢等對廣東省西江流域3個飲用水源中2類持久性有機(jī)污染物——有機(jī)氯農(nóng)藥和多環(huán)芳烴的含量進(jìn)行了研究,有機(jī)氯農(nóng)藥質(zhì)量濃度在水相中為1.99～4.76ng/L,在顆粒相中為0.36～0.68ng/L;多環(huán)芳烴質(zhì)量濃度在水相中為73.40～865.89ng/L,在顆粒相中為16.76～19.31ng/L。結(jié)果表明,六六六和滴滴涕質(zhì)量濃度低于國標(biāo)《生活飲用水水源水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》(CJ3020-93)的規(guī)定,同時苯并[a]芘也低于世界衛(wèi)生組織《飲用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》的規(guī)定,而其他物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)中均無規(guī)定。黃玉妹等對珠江第二大水系北江流域沉積物中PBDEs進(jìn)行了研究,所有表層沉積物樣品中都檢測到PBDEs,40個表層沉積物中有38個樣品的含量較低,∑9PBDEs的濃度為0.019～0.91ng/g,平均濃度為0.20ng/g,BDE209的濃度為0.23～103.5ng/g,平均濃度為11.66ng/g。底層沉積物中PBDEs的含量與表層沉積物中PBDEs含量的分布趨勢基本一致?？傮w來說,不論是∑9PBDEs還是BDE209,其表層和底層含量的比值>1,表明近年來該地區(qū)PBDEs的使用量呈上升趨勢。王炳一等對天津市永定新河沉積物和溞體內(nèi)多氯聯(lián)苯(PCBs)和多溴聯(lián)苯(PBBs)含量進(jìn)行測定,結(jié)果顯示:在永定新河沉積物中主要檢出的18種PCBs和14種PBBs總含量分別為492.4～3251.9ng/g和429.7～2950.0ng/g(以有機(jī)碳計(jì)),而在溞體內(nèi)(以脂肪計(jì))PCBs和PBBs的總含量分別為301.8～1765.4ng/g和309.7～1987.8ng/g。2.2河流表層和間隙水中的多氯聯(lián)苯張俊增等對位于黃河入?？诘男屡d石油城市——東營市進(jìn)行了關(guān)于多氯聯(lián)苯(PCBs)的環(huán)境污染調(diào)查,在1997-1998年間對東營市的各類水域、底泥、魚類、貝類進(jìn)行了PCBs含量的監(jiān)測發(fā)現(xiàn),水體中PCBs的濃度均小于0.05μg/kg,但在小清河和廣利河的底泥中的濃度為3μg/kg,在廣利港,魚體中達(dá)14μg/kg,而在河蟹中卻高達(dá)130μg/kg。張祖麟等先后開展對閩江口、九龍江河口表層水和間隙水中的多氯聯(lián)苯進(jìn)行了分析,閩江口水中多氯聯(lián)苯的含量為0.20～2.47μg/L,間隙水中的含量為3.19～10.86μg/L,沉積物(干重)中的含量為15.13～57.931μg/kg,九龍江河口表層水中的多氯聯(lián)苯為0.36～150μg/kg,間隙水中的多氯聯(lián)苯濃度為209～3869ng/L,與國內(nèi)及世界其他湖泊海洋相比,兩地多氯聯(lián)苯的污染顯得嚴(yán)重。王泰等在夏季對海河與渤海灣表層水中溶解態(tài)的多氯聯(lián)苯(PCBs)和有機(jī)氯農(nóng)藥(OCPs)的污染狀況進(jìn)行了調(diào)查,海河和渤海灣表層水中多氯聯(lián)苯、六六六和滴滴涕的含量分別為0.06～3.11μg/L、0.05～1.07μg/L和0.01～0.15μg/L,海河中PCBs和OCPs污染情況較為嚴(yán)重,而渤海灣則處于中等水平。甘谷芬等對渤海灣潮間帶天津塘沽海濱浴場沉積物中的多環(huán)芳烴、有機(jī)氯農(nóng)藥、多氯聯(lián)苯和多溴聯(lián)苯醚等持久性有機(jī)污染物的垂直分布進(jìn)行了研究。結(jié)果表明,4類污染物的污染水平依次為PAHs>OCPs>PCBs>PBDE,其質(zhì)量(以干質(zhì)量計(jì))分?jǐn)?shù)范圍分別為113.1～1040.0ng/g、7.6～118.1ng/g、715.0～7048.3pg/g和10.0～158.2pg/g。渤海灣潮間帶塘沽海濱浴場沉積物中16種優(yōu)先控制PAHs檢出率為100%。2.3有機(jī)物污染狀況康躍惠等報(bào)道了官廳水庫-永定河水系中持久性有機(jī)氯農(nóng)藥的污染水平,研究發(fā)現(xiàn),在水體中存在六六六(HCHs)、滴滴涕(DDTs)和七氯等在內(nèi)的有機(jī)氯污染物,其中,六六六、滴滴涕的含量分別為0.09～53.5ng/L和0～46.8ng/L。張路等對太湖宜溧河水系與干支流沉積物中的多環(huán)芳烴(PAHs)對比中發(fā)現(xiàn),主干河道中沉積物PAHs污染來源比支流復(fù)雜得多,存在多種污染源交叉作用的情況。郭志順等對三峽庫區(qū)重慶段水域中持久性有機(jī)污染物的污染狀況進(jìn)行了分析,兩期水樣檢出100多種有機(jī)物,冬季枯水期檢出178種;夏季豐水期檢出144種。檢出多環(huán)芳烴類物質(zhì)濃度多在0.5μg/L以下,主要集中在0.01～0.10μg/L,酞酸酯類物質(zhì)濃度均在5.421μg/L以下。分析結(jié)果表明,重慶段水域多環(huán)芳烴類和鄰苯二甲酸酯類檢出率比較高。我國鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯的地表水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)分別為3μg/L和8μg/L,2種酯類濃度臨近地表水標(biāo)準(zhǔn),但未超標(biāo)。金一和等研究了我國重要水系長江三峽庫區(qū)水中的全氟有機(jī)物污染現(xiàn)狀,從重慶上游至宜昌的不同江段和武漢地區(qū)采集江水樣品,測定了水樣品中的PFOS和PFOA含量。調(diào)查結(jié)果表明,長江三峽庫區(qū)江水和武漢地區(qū)地面水中均廣泛存在PFOS和PFOA污染。個別地區(qū)水樣品中PFOS含量大于10ng/L,PFOA含量甚至高達(dá)111ng/L和298ng/L。該水系局部地區(qū)可能存在PFOS或PFOA污染源。宋慧婷等分析了武漢月湖和蓮花湖的表層沉積物樣品中的有機(jī)污染物。月湖中共檢測出124種有機(jī)物,蓮花湖中共檢測出186種有機(jī)物。主要污染物有酞酸醋、醋類、酚類、雜環(huán)和苯及其衍生物等。蓮花湖中有機(jī)物濃度明顯高于月湖。兩湖中的鄰苯二甲酸醋含量最高,占污染物總量的96%～98%,鄰苯二甲酸乙基己基醋[平均17599.03ng/(g·干重)]和鄰苯二甲酸二丁醋[平均2515.76ng/(g·干重)]是兩湖沉積物中的主要酞酸醋類污染物2.4活性污泥中pbde的測定楊燕紅等對珠江三角洲的幾個城市污水及深圳河、大沙河中的有機(jī)氯農(nóng)藥進(jìn)行了初步探查。結(jié)果表明,幾種有機(jī)氯農(nóng)藥盡管己經(jīng)停止生產(chǎn)多年,但在污水及河水中仍有殘留。其中,DDT和DDE含量為0.02～0.50μg/L,六氯苯為0.04～0.72μg/L,同時還在污水中檢出氯苯類化合物及多氯聯(lián)苯。江桂斌課題組對全國24個城市的31個污水處理廠活性污泥樣品中的PBDEs進(jìn)行了分析,結(jié)果顯示,濃度范圍在6.2～57.0ng/(g·干重)。相比較而言,珠江三角洲地區(qū)污水處理廠活性污泥中BDE209的含量較高,但整體上與歐美地區(qū)相比,還是處于一個較低的水平。3在水體中確定和消除永久性污染物的技術(shù)研究3.1檢測方法必須具有靈敏度和自動化程度高環(huán)境監(jiān)測是環(huán)境保護(hù)的排頭兵,檢測水平達(dá)不到要求,污染現(xiàn)狀也就無法評價,更不用說污染控制。對水環(huán)境中POPs進(jìn)行監(jiān)測,是控制和減排POPs工程的重要基礎(chǔ)工作和前提條件。環(huán)境中POPs的分析種類多,含量極低(一般為ng或pg級),異構(gòu)體多(如PCDDs有75種異構(gòu)體,PCDFs有135種異構(gòu)體,PCBs含有209種化合物),因此,分析檢測方法必須分析速度快、靈敏度高、自動化程度高。POPs檢測分析方法主要采用化學(xué)分析、生物分析和免疫分析方法進(jìn)行。3.1.1高效前處理和檢測儀器主要過程是首先實(shí)現(xiàn)POPs的分離,然后以特定的化學(xué)檢測器對POPs進(jìn)行定性定量測定。POPs常用的化學(xué)分析方法主要有氣相色譜法(GC)、液相色譜法(HPLC)、氣質(zhì)聯(lián)用法(GC/MS)、液質(zhì)聯(lián)用(HPLC/MS)、超臨界流體色譜法(SFC)和毛細(xì)管電泳(CE)等。對于化學(xué)分析方法,檢測結(jié)果是否準(zhǔn)確取決于樣品前處理和儀器的穩(wěn)定性與靈敏度。樣品前處理往往是POPs分析成敗的關(guān)鍵,常見的前處理方法有溶解萃取、固相萃取、固相微萃取、微波萃取、超臨界流體萃取、加速溶劑萃取和凝膠色譜法等。羅慧等采用溶劑萃取、GC-ECD檢測我國部分海域海水中25種OCPs和6種PCBs,取得較好效果。郭睿等采用SPE-LC-QTOF-MS檢測活性污泥中的PFOS及PFOA。PFOS和PFOA方法的檢出限分別為1.0ng/mL和2.0ng/mL,線性范圍分別為6～150ng/mL和10～180ng/mL,回收率分別為87%～105%和81%～90%。王璞等采用同位素稀釋高分辨氣相色譜/高分辨質(zhì)譜(HRGC/HRMS)分析了青海湖湟魚體內(nèi)多氯聯(lián)苯(PCBs)和二噁英(PCDD/Fs)的含量,樣品中PCBs的加標(biāo)回收率為28.8%～85.4%,PCDD/Fs的加標(biāo)回收率為54.7%～119.3%,符合EPA1668a和EPA1613b檢測方法質(zhì)量控制對樣品回收率的規(guī)定。3.1.2生物方法檢測是利用生物對POPs的某些特征反應(yīng)以實(shí)現(xiàn)對環(huán)境中POPs的檢測。POPs的生物分析方法主要包括生物傳感器檢測法、表面胞質(zhì)團(tuán)共振檢測法和以Ah受體為基礎(chǔ)的生物分析方法等。EMauriz等用表面等離子體共振傳感技術(shù)測定水環(huán)境中DDT及其代謝物,DDT的最低檢測限達(dá)15ng/L,且用GC-MS方法進(jìn)行確證,該檢測平臺已經(jīng)商業(yè)化。3.1.3免疫藥物測定是利用抗原與抗體特異性反應(yīng)的特性對抗原或抗體進(jìn)行量或質(zhì)的測定分析。這類分析方法具有分析成本低、選擇性好、靈敏度高、操作簡單、檢測速度快等特點(diǎn)。如采用單克隆抗體進(jìn)行檢測,有的可以表現(xiàn)出一個氨基酸分子的差異;采用度ELISA法、放射免疫法等測定,其測定量可以達(dá)到μg甚至ng的水平;采用免疫沉淀法等檢測,其反應(yīng)在幾小時、幾分鐘甚至更短的時間即可得出測定結(jié)果。免疫學(xué)檢測方法主要用于PCBs和二噁英類化合物的檢測。鄧安平對苯并[a]芘作了化學(xué)修飾,與載體蛋白交聯(lián),制備出單克隆抗體。經(jīng)單克隆抗體的篩選和實(shí)驗(yàn)條件的優(yōu)化,建立了測定苯并[a]芘的酶聯(lián)免疫吸附分析法。以4,4’-二氯聯(lián)苯為起始物,作了2種化學(xué)修飾,制備出9種多克隆抗體,建立了以羊抗多氯聯(lián)苯抗體為基礎(chǔ)的酶聯(lián)免疫吸附分析法,并用于土壤中多氯聯(lián)苯的測定。3.2耐生物中的應(yīng)用許多自然水體已檢測到POPs的存在,水環(huán)境中POPs的消除技術(shù)已成為環(huán)境科學(xué)中的研究熱點(diǎn)之一。目前,POPs的消除技術(shù)主要有物理方法、化學(xué)方法和生物修復(fù)方法等。3.2.1提高反滲透膜水質(zhì)的處理是通過吸附、蒸餾、萃取和汽提等手段將POPs除去,該方法成本高,操作相對簡單,而且只是將POPs進(jìn)行相轉(zhuǎn)移,并未從環(huán)境中消除POPs,適用于POPs含量較高的水環(huán)境處理。鄧述波等針對污水中的PFOS和PFOA,開展吸附技術(shù)研究,結(jié)果表明,PFOS和PFOA在多孔吸附劑上的吸附速率慢,而粉末活性炭吸附速度快,在水處理中去除全氟表面活性劑具有較好的實(shí)用性。姚士芹等研究了季銨型陽離子纖維素(QACC)的紅外光譜和對持久性有機(jī)污染物的吸附及循環(huán)利用問題。研究結(jié)果表明,QACC是一種性能優(yōu)良的新型功能材料,可應(yīng)用于環(huán)境中持久性有機(jī)污染物的治理。3.2.2有機(jī)物氧化和利用的方式是通過運(yùn)用電光輻照、催化劑、有時還與氧化劑結(jié)合、在反應(yīng)中產(chǎn)生活性極強(qiáng)的自由基(如HO·),再通過自由基與有機(jī)化合物之間的加成、取代、電子轉(zhuǎn)移、斷鍵等,使水體中的大分子難降解有機(jī)物氧化降解成低毒或無毒的小分子物質(zhì),甚至直接降解成為CO2和H2O,接近完全礦化?；瘜W(xué)處理方法主要有光催化氧化法、聲化學(xué)氧化法、濕式氧化法和超臨界水氧化法等。1光催化作用劑是近20多年來發(fā)展迅速的一種氧化技術(shù),其反應(yīng)條件溫和、氧化能力強(qiáng)、適用范圍廣,利用該法去除POPs是最具有前景的高級氧化技術(shù)之一。自然環(huán)境中的部分近紫外光極易被有機(jī)污染物吸收,在有活性物質(zhì)存在時即發(fā)生強(qiáng)烈的光化學(xué)反應(yīng),從而使有機(jī)物降解。在分析氯化石蠟時,為了消除PCBs、HCB、毒殺芬、氯丹、p,p′-DDT和p,p′-DDE等的干擾,Fridén等采用高壓汞燈對這些物質(zhì)進(jìn)行了降解試驗(yàn)。結(jié)果表明,光照10min后HCB、p,p′-DDT和p,p′-DDE幾乎被完全消除,PCBs也能被有效地降解。其中,毒殺芬和氯丹的降解率分別達(dá)50%和70%。張志軍等采用中壓汞燈為光源,以TiO2作催化劑,研究水相中2-氯代二噁英、2,3-二氯代二噁英、1,2,3,7,8-五氯代二噁英以及八氯代二噁英的光催化降解反應(yīng)發(fā)現(xiàn),TiO2能有效催化二噁英的光解反應(yīng)。2降解有機(jī)污染物是利用超聲空化效應(yīng)所帶來的高溫、高壓的強(qiáng)烈沖擊波和高速射流,使幾乎任何有機(jī)污染物在此條件下被完全降解。王楠等將超聲輻射引入H2O2-Fe3O4類酶體系,借助超聲空化效應(yīng)強(qiáng)化該體系的氧化能力,實(shí)現(xiàn)