金屬硫化物自由能及溫度關(guān)系

-.z.圖1硫化反響自由能與溫度的關(guān)系圖1、Mn+0.5S2=MnSΔG?=[-296500+76.74T]J·mol-12、Co+S2=CoS2ΔG?=[-280300+182.42T]J·mol-13、2Cu+0.5S2=Cu2SΔG?=[-140700+43.35T]J·mol-14、3Ni+S2=Ni3S2ΔG?=[-331500+163.2T]J·mol-15、Fe+0.5S2=FeSΔG?=[-154900+56.86T]J·mol-11200℃左右親硫能力：Mn＞Ni＞Cu＞Fe＞Co1)4Cu+O2=2Cu2O；2)2Ni+O2=2NiO；3)2Co+O2=2CoO；4)4/5P+O2=2/5P2O5；5)2Fe+O2=2FeO；6)2Mn+O2=2MnO；7)2C+O2=2CO圖2氧化反響自由能與溫度的關(guān)系圖1200℃左右親氧能力：Mn＞Fe＞Co＞Ni＞Cu1〕熔煉－硫化－浸出熔煉－硫化—浸出是熔煉法的典型工藝，該工藝與國際鎳公司在印度尼西亞進(jìn)展的紅土礦處理工藝十分相似，包括枯燥、預(yù)復(fù)原、熔煉、氧化、硫化、吹煉等火法步驟，工藝流程如圖1所示。大洋多金屬結(jié)核破碎枯燥預(yù)復(fù)原炭大洋多金屬結(jié)核破碎枯燥預(yù)復(fù)原炭電爐熔煉粗合金硫化吹煉渣爐渣堆存復(fù)原熔煉炭、熔劑錳鐵高锍水淬細(xì)磨加壓浸出硫磺、熔劑殘?jiān)F萃取銅萃取鎳萃余液反萃鎳鎳電積反萃銅銅電積回收鈷電銅電鎳鈷空氣、硫酸Fig1Flowsheetofsmelting-sulphuration-leachingprocess大洋多金屬結(jié)核經(jīng)破碎后首先在回轉(zhuǎn)窯中枯燥和預(yù)復(fù)原，復(fù)原劑為煤或燃料油，復(fù)原溫度1000℃，然后與焦炭一起進(jìn)入電爐，在1320℃復(fù)原熔煉1h，結(jié)核中90%以上的鎳、鈷、銅與鐵一起形成合金，97%以上的錳進(jìn)入爐渣。合金產(chǎn)率6%-10%，渣率70%-80%。爐渣加石灰在1600℃進(jìn)展復(fù)原熔煉生產(chǎn)錳鐵合金。熔煉合金處于熔融狀態(tài)時(shí)移入轉(zhuǎn)爐，通入空氣氧化，除去大局部錳和鐵，添加黃鐵礦等含硫物質(zhì)，使合金中的鎳、銅和鈷分別轉(zhuǎn)化成Ni3S2、Cu2S和Co9S8，形成鎳冰銅；然后在約1350℃下將冰銅再氧化吹煉除去剩余的鐵，得到高锍。高锍水碎、磨細(xì)后，在襯鈦高壓釜中進(jìn)展高溫高壓硫酸浸出。浸出條件：進(jìn)料粒度為-0.04mm99%，礦漿固體濃度9%，浸出液硫酸濃度100g/L，溫度110℃，氧分壓10.55kg/cm2，浸出時(shí)間2h，浸出液用石灰中和除鐵，同時(shí)除去其它雜質(zhì)。除鐵后液用溶劑萃取或其它常規(guī)方法回收有價(jià)金屬。鎳造熔煉的概述及根本原理(一〕概述造锍熔煉是銅、鎳、鈷火法冶金流程中的一個(gè)重要工序，以制得一種稱之為锍的主金屬硫化物和鐵的硫化物共熔體而得名。由于硫化精礦的主金屬含量還不夠高，除脈石外,常伴生有大量鐵的硫化物，其量超奮力拼搏主金屬，用火法由精礦直接煉陋粗金屬，在技術(shù)上仍存在一定困難,例如：①金屬隨渣損失大；②生成高熔點(diǎn)的Fe3O4,影響作業(yè)正常進(jìn)展；③粗金屬產(chǎn)品質(zhì)量往往達(dá)不到要求。因此,生產(chǎn)中利用銅、鎳、鈷對(duì)硫的親和力近似于鐵，而對(duì)氧的親和力遠(yuǎn)小于鐵的性質(zhì)，在氧化程度不同的造锍熔煉過程中，分階段使鐵的硫化物不斷氧化成氧化物，隨后與脈石造渣而除去。主金屬經(jīng)過這些工序進(jìn)入锍相得到富集，品位逐漸提高。造锍熔煉可在反射爐、鼓風(fēng)爐、電爐、閃速爐和各種熔煉爐中實(shí)現(xiàn)。硫化鎳精礦的造锍熔煉與硫化銅精礦一樣屬于氧化熔煉。氧化鎳礦也可在有硫化劑〔如黃鐵礦〕,先制團(tuán)或燒結(jié)成塊,然后參加鼓風(fēng)爐中熔煉，焦率達(dá)20%--30%,屬于復(fù)原性，所以又稱為復(fù)原硫化熔煉。造锍熔煉的物料主要包括硫化精礦或礦和造渣用的熔劑。對(duì)于鎳的造锍熔煉,熔煉的物料包括硫化鎳精礦或硫化銅鎳精礦造渣溶劑、焦粉、返料等，產(chǎn)出鎳锍或銅鎳锍、爐渣、煙氣、煙塵等?！捕虫囋祜橙蹮挼幕?、造锍熔煉過程的主要物理化學(xué)變化進(jìn)展造锍熔煉時(shí)，投入熔煉爐的爐料有銅鎳硫化礦和熔劑等,例如：鎳黃鐵礦[〔Ni,Fe〕9S8],含鎳磁黃鐵礦[〔Ni,Fe〕7S8]，輝鐵鎳礦〔3NiS.FeS2〕以及與硫化鎳礦伴生的磁黃鐵礦〔Fe7S8〕，黃銅礦〔CuFeS2〕，貢鐵礦〔FeS2〕以及Fe2O3，SiO2，MgO，CaO，Al2O3等脈石氧化物。這些物料在爐中發(fā)生一系列物理化學(xué)反響，最終形成互不相溶的鎳锍或銅鎳锍和爐渣。主要的化學(xué)反響如下：1〕在尚未與氧充分接觸時(shí)，高價(jià)硫化物發(fā)生分解，例如：Fe7S8=7FeS+1/2S2〔氣〕2CuFeS2=Cu2S+2FeS+1/2S2〔氣〕3NiS.FeS2=Ni3S2+FeS+S2〔氣〕〔Ni,Fe〕9S8=2Ni3S2+3FeS+1/2S2〔氣〕3NiS=Ni3S2+1/2S2〔氣〕高價(jià)硫化物的分解,結(jié)果生成了在熔煉高溫下最穩(wěn)定的低價(jià)硫化物,它們的熔點(diǎn)較低,例如硫化亞鎳Ni3S2(熔點(diǎn)79℃)、硫化亞銅Cu2S(熔點(diǎn)1135℃)和硫化亞鐵FeS(熔點(diǎn)1190℃),這些低價(jià)硫化物均無系金屬原子與硫原子以共價(jià)鍵結(jié)合的化合物，它們?cè)谌廴跔顟B(tài)下互溶便形成了相應(yīng)的鎳锍(NI3S2-FeS)、銅锍(Cu2S-FeS)和鎳锍〔Cu2S-Ni3S2-FeS〕,從而與已經(jīng)氧化生成的FeO和SiO2、CaO、MgO、AI2O3等脈石氧化物形成的爐渣別離開來，這便是銅、鎳火法冶金中進(jìn)展造锍熔煉的根底。在中性或復(fù)原性氣氛下,上述分解反響釋放出的元素硫?yàn)闅鈶B(tài)分子(硫的熔點(diǎn)112.8℃，沸點(diǎn)444.6℃),硫蒸氣遇到爐氣中的氧，極容易著火燃燒生成SO2氣體。在現(xiàn)代強(qiáng)化熔煉爐中，爐料往往很快地進(jìn)入高溫強(qiáng)氧化氣氛中，所以高價(jià)硫化物除發(fā)生離鐵反響外,還會(huì)被直接氧化，如：2CuFeS2+5/2O2=Cu2S.FeS+FeO+2SO23FeS2+8O2=Fe3O4+16SO22Fe7S8+53/2O2=7Fe2O3+16SO22Cu2S+3O2=2Cu2O+2SO2Ni3S2+7/2O2=3NiO+2SO22FeS+3O2=2FeO+2SO23〕造渣反響氧化反響產(chǎn)生的FeO在SiO2存在的條件下將按以下反響形成爐渣：2FeO+SiO2=2FeO.SiO22、造锍熔煉有關(guān)反響的△GΘT-T圖硫化鎳精礦的火法冶金過程與硫化銅精礦類似。本質(zhì)上,鐵和硫是通過熔煉過程選擇性氧化和造渣除去的。硫也可用焙燒法脫去一局部,相關(guān)反響的方向和限度可借助相親反響的△GΘT-T-T圖幫助理解[見圖2-1〔a〕和2-1〔b〕]。由△GΘT-T-T圖看出：銅、