實(shí)驗(yàn)十二BZ振蕩反應(yīng)

實(shí)驗(yàn)十二B-Z振蕩反應(yīng)目的要求了解、熟悉化學(xué)振蕩反應(yīng)的機(jī)理；通過測(cè)定電位一時(shí)問曲線求得化學(xué)振蕩反應(yīng)的表觀活化能?；驹砣藗兺ǔＫ芯康幕瘜W(xué)反應(yīng)，其反應(yīng)物和產(chǎn)物的濃度呈單調(diào)變化，最終達(dá)到不隨時(shí)間變化的平衡狀態(tài)。而某些化學(xué)反應(yīng)體系中，會(huì)出現(xiàn)非平衡非線性現(xiàn)象，即有些組分的濃度會(huì)呈現(xiàn)周期性變化，該現(xiàn)象稱為化學(xué)振蕩。為了紀(jì)念最先發(fā)現(xiàn)、研究這類反應(yīng)的兩位科學(xué)家(BelouSOv和Zhabotinskii),人們將可呈現(xiàn)化學(xué)振蕩現(xiàn)象的含溴酸鹽的反應(yīng)系統(tǒng)籠統(tǒng)地稱為BZ振蕩反應(yīng)(BzOscillatingReaction)。大量的實(shí)驗(yàn)研究表明，化學(xué)振蕩現(xiàn)象的發(fā)生必須滿足3個(gè)條件：(1)必須是遠(yuǎn)離平衡的敞開體系；(2)反應(yīng)歷程中應(yīng)含有自催化步驟；(3)體系必須具有雙穩(wěn)態(tài)性(bistability),即可在兩個(gè)穩(wěn)態(tài)間來回振蕩。有關(guān)BZ振蕩反應(yīng)的機(jī)理，目前為人們所普遍接受的是FKN機(jī)理，即由Field、Koros和Noyes三位學(xué)者提出的機(jī)理。對(duì)于下列著名的化學(xué)振蕩反應(yīng)2BrO3-+3CH2(COOH、+2H+Ce—Br->2BrCH(COOH)2+3CO2+4H2O(A)FKN機(jī)理認(rèn)為，在硫酸介質(zhì)中以鈰離子作催化劑的條件下，丙二酸被漠酸鹽氧化的過程至少涉及9個(gè)反應(yīng)。當(dāng)上述反應(yīng)中［Br-］較大時(shí)，BrO-是通過下面系列反應(yīng)被還原為Br的，32Br_+BrO3~+2H+-^*HBrO2+HOBr(紅二2.1mor3-L9-s_*,25V)(i)HBrO2+Br_+H+-^*2HOBr(馬=2X10°mol-2-L6-s-1,25V)⑵HK—HT丄氏十」(13-8M匕擴(kuò)師cry7525r}烏)其中反應(yīng)(10.A)是控制步驟。上述反應(yīng)產(chǎn)生的Br2使丙二酸溴化Br2+CH2(COOH)2-^*BrCH(COOH)2+Br'+H*(^4=1.3xl0-2mol-L_1-s-1,25*C)4)因此，導(dǎo)致丙二酸溴化的總反應(yīng)(10.1)為上述四個(gè)反應(yīng)之和而形成一條反應(yīng)鏈,(a)BrO3_+2Br_+3CH2(COOH)2+3H+—3BrCH(COOH)2+3H2O(a)當(dāng)［Br-］較小時(shí)，溶液中的下列反應(yīng)導(dǎo)致了鈰離子的氧化2HBrO2-^*BrO3_+HOBr+H+(^5=4X107moL?L?s",25C)H*+BrO3_+HBrO2-^*2BrO2+H2O(慫=1X10°mor^L^s-1,251C)(7)(B)Hf+BrO2+Ce3+-^*HBrO2+Ce4+(為=快速)(7)(B)上面三個(gè)反應(yīng)的總和組成了下列反應(yīng)鏈，BrO3_+4Ce3++5H+~>HOBr+4Ce4++2H2O該反應(yīng)鏈?zhǔn)钦袷幏磻?yīng)發(fā)生所必需的自催化反應(yīng)，其中反應(yīng)式仃I一15—6)是速度控制步驟。

最后，Br-可通過下列兩步反應(yīng)而得到再生，BrCH（COOH）2+4Ce4++2H2O-^*Br_+HCOOH+2CO2+4Ce3++5H_1.7xiO-2s_1［Ce4+］［BrCH（COOH）J（慫二0.20mol?L“+［BrCH（COOH）2〕'（8）HOBr+HCOOH+CO2+H++H2O（k9=快速）上述兩式偶合給出的凈反應(yīng)為：BrCH（COOH）2+4Ce4++HOBr+H2O-*2Br-+3CO2+4Ce3++6H+（丫）如將反應(yīng)式（a）、（B）和（丫），）相加就組成了反應(yīng)系統(tǒng)中的一個(gè)振蕩周期，即得到總反應(yīng)式（A）。必須指出，在總反應(yīng)中鈰離子和溴離子已對(duì)消，起到了真正的催化作用。綜上所述,BZ振蕩反應(yīng)體系中存在著兩個(gè)受溴離子濃度控制的過程（a）和?），即［Br-］起著轉(zhuǎn)向開關(guān)的作用，當(dāng)［Br-］〉臨界濃度［Br-］臨界時(shí)發(fā)生（a）過程；而當(dāng)［Br-］〈［Br-］臨界時(shí)發(fā)臨界臨界生（B）過程。該反應(yīng)溴離子的臨界濃度為：［Ek］臨=^［BrO3-］=5x106［BrO3-］若已知實(shí)驗(yàn)的初始［BrO-］，由上式可估算［Br-］。3臨界測(cè)定、研究BZ化學(xué)振蕩反應(yīng)可采用離子選擇性電極法、分光光度法和電化學(xué)等方法。本實(shí)驗(yàn)采用電化學(xué)方法，即在不同的溫度下通過測(cè)定因［Ce4+］和［Ce3+］之比產(chǎn)生的電勢(shì)隨時(shí)間變化曲線，分別從曲線中（如圖10.1）得到誘導(dǎo)時(shí)間（t）和振蕩周期（t）,并根據(jù)阿侖尼烏斯uZ（Arrhenius）方程，Inl/ru（或1/匚）=~（E/RT）+inA（式中E為表觀活化能；R是摩爾氣體常數(shù)（8。314J?mol-1?K-i）；T是熱力學(xué)溫度；A是經(jīng)驗(yàn)常數(shù)。）分別作"八’；!「和In（l/tz）—1/T圖，最后從圖中的曲線斜率分別求得表觀活化能（％和Ez）。Z儀器與試劑電化學(xué)分析儀超級(jí)恒溫槽飽和甘汞電極（帶1mol?L-iHS0鹽橋）24100mL電解池（帶夾套）鉑絲電極100mL容量瓶10mL、50mL量筒50mL、250mL燒杯洗瓶攪棒、滴管、2mL移液管天平硫酸鈰銨（分析純）硫酸（分析純）丙二酸（分析純）溴酸鉀（分析純）實(shí)驗(yàn)步驟1）配制溶液分別用蒸餾水配制0.005mol?L-i硫酸鈰銨（必須在0.2mol?L-iHS0硫酸介質(zhì)中配制）、240.4mol?L-i丙二酸、0.2mol?L-i溴酸鉀、3mol?L-i硫酸各100mL。2）準(zhǔn)備工作（1）測(cè)量線路如圖10.1所示。打開儀器電源預(yù)熱10min；同時(shí)開啟恒溫槽電源（包括加熱器的電源），并調(diào)節(jié)溫度為30°C（或比當(dāng)時(shí)的室溫高3-5D。熱器的電源），并調(diào)節(jié)溫度為30°C（或比當(dāng)時(shí)的室溫高3-5D。參比電極攪拌子圖10.1振蕩反應(yīng)測(cè)量線路圖（2）將配好的硫酸鈰銨、丙二酸和硫酸溶液各10mL放入已洗干凈的電解池中，同時(shí)也將10mL溴酸鉀溶液在恒溫槽中恒溫。開啟電磁攪拌的電源使溶液在設(shè)定的溫度下恒溫至少lOmin。在以下系列實(shí)驗(yàn)過程中盡量使攪拌子的位置和轉(zhuǎn)速保持一致。（3）通過計(jì)算機(jī)使電化學(xué)分析儀進(jìn)入Windows工作界面。3）測(cè)量（1）被測(cè)溶液在指定溫度下恒溫足夠長時(shí)間（至少lOmin），點(diǎn)擊工具欄里的運(yùn)行鍵，實(shí)驗(yàn)即刻開始，屏幕上會(huì)顯示電位一時(shí)間曲線（同時(shí)也分別顯示電位和時(shí)間的數(shù)值），此時(shí)的曲線應(yīng)該為一平線。60s（或基線平坦）后將預(yù)先已恒溫的10mL溴酸鉀溶液倒入電解池中。此時(shí)曲線（電位）會(huì)發(fā)生突躍，同時(shí)注意溶液顏色的變化。經(jīng)過一段時(shí)間的“誘導(dǎo)”，開始振蕩反應(yīng)，此后的曲線呈現(xiàn)有規(guī)律的周期變化（如圖10.2所示），實(shí)驗(yàn)結(jié)束后給實(shí)驗(yàn)結(jié)果取個(gè)文件名存盤。圖10.2圖10.2化學(xué)振蕩反應(yīng)的電位一時(shí)間曲線BOS.SAA、劉羽（2）將恒溫槽溫度調(diào)至32r，取出電極洗凈電解池和所有用過的電極，然后重復(fù)上述步驟進(jìn)行測(cè)量。分別每間隔2°C測(cè)定一條曲線，至少測(cè)量六個(gè)溫度下的曲線。（3）如有興趣，在測(cè)量最后一條曲線前將參數(shù)改成RunTime（sec）=3000S或更長一些，則可從實(shí)驗(yàn)結(jié)果中看到化學(xué)振蕩反應(yīng)的“興衰”。數(shù)據(jù)處理1）分別從各條曲線中找出誘導(dǎo)時(shí)間（t）和振蕩周期（t）,并列表（可參考表10.1）。uZ2）根據(jù)計(jì)算結(jié)果分別作In（1/t）一1/T和ln（1/t）一1/T圖。uZ3）根據(jù)圖中直線的斜率分別求出誘導(dǎo)表觀活化能（E）和振蕩表觀活化能（E）。uZ表10.1實(shí)驗(yàn)記錄表格示意溫度/K1/T(KX10-3)tIn(1/1)tin(1/1)'u'uZZ思考題1）影響誘導(dǎo)期、周期及振蕩壽命的主要因素有哪些?2）為什么在實(shí)驗(yàn)過程中應(yīng)盡量使攪拌子的位置和轉(zhuǎn)速保持一致?討論1）為了防止參比電極中離子對(duì)實(shí)驗(yàn)的干擾，以及溶液對(duì)參比電極的干擾，所用的飽和甘汞電極與溶液之間必須用*123m01?L