第十五章 硝基化合物和胺 含氮化合物

第十五章

硝基化合物和胺在有機(jī)化學(xué)中，分子中含氮的有機(jī)物稱(chēng)為含氮有機(jī)化合物，結(jié)構(gòu)特征是含有碳氮鍵。NitrogenCompoundsandAmines目錄（一）硝基化合物(R—NO2)（二）胺(R—NH2)

一胺的分類(lèi)二胺的命名三胺的結(jié)構(gòu)四胺的物理性質(zhì)（自學(xué)為主）五胺的制法六胺的化學(xué)性質(zhì)七重要的胺

（三）季銨鹽和季銨堿

一、硝基化合物的分類(lèi)和命名1.根據(jù)與硝基直接相連的C原子類(lèi)型3.根據(jù)硝基的數(shù)目：一硝基化合物、多硝基化合物（一）硝基化合物◆命名：硝基–NO2只能作為取代基(CH3)2CHCHCH2CH3NO22-甲基-3-硝基戊烷硝基環(huán)己烷間硝基甲苯1、結(jié)構(gòu)

二、硝基化合物的結(jié)構(gòu)與物理性質(zhì)物理測(cè)試表明，兩個(gè)N—O鍵鍵長(zhǎng)相等(0.121nm)，硝基為p-π共軛體系(N原子是以sp2雜化成鍵,π34

)。

2、物理性質(zhì)（自學(xué)）

脂肪族硝基烷烴是無(wú)色具有香味的液體，硝基烷烴有較大極性，沸點(diǎn)較高，微溶于水，可作有機(jī)溶劑溶解油脂和樹(shù)脂等；大部分芳香族硝基化合物呈淡黃色固體(或苦杏仁味的液體)，均有毒，皮膚接觸或吸入蒸氣會(huì)導(dǎo)致中毒。

三.硝基化合物的化學(xué)性質(zhì)(一)脂肪族硝基烷α-H的活潑性1、具有α-H脂肪族硝基烷具有弱酸性(硝基甲烷的pKa=10.2).具有α-H的硝基化合物，與強(qiáng)堿作用生成可溶于水的鹽。

其共軛堿有一定的穩(wěn)定性：為什么有α-H的硝基化合物有酸性？且含α-H的硝基化合物可能存在兩種互變異構(gòu)體:

具有α-H的硝基化合物可溶于氫氧化鈉溶液

2.α-H的縮合反應(yīng)

CH3NO2CH2NO2－OH－-H2O

硝基很容易被還原：

二、還原反應(yīng)（苯胲）H2O2Fe/OH-1Zn/OH-1NaOBr(1)化學(xué)還原（還原產(chǎn)物因反應(yīng)條件不同而各異）

選擇性還原a）用硫氫酸銨、硫化銨、多硫化鈉等還原劑，可選擇性還原多硝基化合物。SnCl2/HCl還原鄰位b）SnCl2+HCl

（選擇性還原劑）(2)催化氫化

芳香族硝基化合物在Raney鎳(Ni)、鉑(Pt)、鈀(Pd)、銅（Cu）催化下，可被還原成芳胺。催化加氫特點(diǎn)：（1）產(chǎn)品質(zhì)量和收率等諸方面均優(yōu)于化學(xué)還原法；（2）在中性條件下進(jìn)行，帶有酸性或堿性條件下易水解基團(tuán)的硝基化合物可用此法選擇性還原.不發(fā)生F-C反應(yīng)

三、硝基對(duì)芳環(huán)及芳環(huán)上取代基的影響1.芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)

2.對(duì)芳鹵親核取代反應(yīng)的影響

在－Cl的鄰、對(duì)位引入－NO2時(shí)，－Cl的反應(yīng)活性增大，易于發(fā)生親核取代反應(yīng)。親核取代反應(yīng)難以發(fā)生

◆Cl原子的鄰、對(duì)位上的－NO2數(shù)目↑，反應(yīng)活性↑3.

對(duì)酚、芳香酸的酸性及芳胺堿性的影響i）當(dāng)硝基的對(duì)位有—OH、—COOH存在時(shí)，使酚、芳酸的酸性增強(qiáng)。ii）當(dāng)硝基的對(duì)位有-NH2存在時(shí)，使芳胺的堿性減弱。-NO2數(shù)目增加，相應(yīng)酚和羧酸的酸性增強(qiáng)

§15－2胺

◆氨分子中的氫原子被一個(gè)或幾個(gè)烴基取代后的化合物(1)

按氮原子連接的烴基數(shù)目:1°、2°、3°胺。RNH2R2NHR3N1°2°3°R4N+X-(OH-)季銨鹽(堿)一、分類(lèi)和命名(2)

按氨基數(shù)目:一元胺、二元胺等。“伯”、“仲”、“叔”在不同種類(lèi)化合物中的含義相同嗎？含義相同（叔）伯胺叔胺含義不同命名(i)簡(jiǎn)單胺以“胺”為母體命名甲胺二甲胺甲乙胺對(duì)甲苯胺多元胺：烴基名稱(chēng)+氨基數(shù)目+胺乙二胺1，3-丙二胺（烴基數(shù)目+烴基名稱(chēng)+胺）2-甲基-3-氨基戊烷２-甲氨基戊烷或2-(N-甲基氨基)戊烷2,4-二甲基-2-氨基戊烷2-甲基-4-氨基戊烷(ii)

復(fù)雜的胺以烴為母體，氨基或取代氨基作為取代基(iii)芳香胺：N-烷基數(shù)目、名稱(chēng)+苯胺N，N-二甲基苯胺N-甲基-N-乙基苯胺(iiii)

胺鹽和季銨化合物的命名甲胺鹽酸鹽乙胺醋酸鹽溴化四乙銨氫氧化四乙銨二、胺的結(jié)構(gòu)軌道雜化：不等性sp3雜化;四個(gè)sp3雜化軌道棱錐形結(jié)構(gòu)NH3

未共用電子對(duì)看成是氮原子上連接的第四個(gè)“取代基”不能將此一對(duì)對(duì)映體拆分開(kāi)經(jīng)歷一個(gè)平面過(guò)渡態(tài)而迅速轉(zhuǎn)化（25kJ/mol的能量）四個(gè)不同的基團(tuán)或若能制約或限制這種迅速互變，對(duì)映體就可得以拆分?！彀返奈锢硇再|(zhì)（自學(xué)）§15-6胺的制備方法

1.氨或胺的烴基化

親核試劑：NH3、RNH2(以胺為宜)。

烴基化試劑：鹵代烴、醇、有活潑鹵原子的芳鹵。

注意：為防止生成的伯胺與醛或酮進(jìn)一步縮合，需用過(guò)量的氨，以減少仲胺的生成。醛、酮還原氨化法:

制備R2CHNH2或R2CHNHR’類(lèi)胺

2.醛、酮的還原氨化

3.腈和酰胺的還原

4.酰胺的Hofmann降解少一碳的伯胺

5.Gabriel（蓋布瑞爾）合成法制備純伯胺的很好方法

6.硝基化合物還原§15-8胺的化學(xué)性質(zhì)

一、氧化反應(yīng)

胺易被氧化，芳胺(如苯胺)比脂肪族胺更易被氧化。苯胺因空氣氧化而由無(wú)色→黃色→淺棕色→紅棕色。N－氧化叔胺

二、堿性

1.脂肪胺

N上的電子云密度↑，接受質(zhì)子的能力↑，堿性↑。

脂肪胺的堿性強(qiáng)度：

i）氣相或非水溶液中——3°胺＞2°胺＞1°胺(電子效應(yīng)的影響)

ii）水溶液中——2°胺＞1°胺＞3°胺

解釋?zhuān)?/p>

電子效應(yīng)、空間效應(yīng)和溶劑化效應(yīng)共同影響的結(jié)果

電子效應(yīng)：3°胺＞2°胺＞1°胺

空間效應(yīng)：1°胺＞2°胺＞3°胺

溶劑化效應(yīng)：1°胺＞2°胺＞3°胺

2.芳胺的堿性綜上所述：脂肪胺＞NH3

＞芳香胺取代芳胺的堿性：

在芳胺分子中，當(dāng)取代基處于氨基的對(duì)位或間位時(shí)，供電子基團(tuán)使堿性↑，吸電子基團(tuán)使堿性↓。

取代基處于鄰位時(shí)，一般情況下與取代基處于對(duì)位時(shí)的影響相似，但因取代基處于鄰位時(shí)，其影響因素較多，較為復(fù)雜，常常會(huì)給出意外的結(jié)果。如：胺形成的鹽是弱堿所生成的鹽，遇到強(qiáng)堿游離出來(lái):

應(yīng)用：可將胺類(lèi)與非堿性物質(zhì)分離開(kāi)來(lái)。e.g：

3.成鹽

三、烴基化反應(yīng)

胺是一種親核試劑，可以與鹵代烷或活潑芳鹵發(fā)生親核取代反應(yīng)，在胺的N原子上引入烴基，故稱(chēng)烴基化反應(yīng)。

除鹵代烴外，某些情況下醇或酚也可作為烴基化試劑。如：四、?；?/p>

脂肪族或芳香族1°胺和2°胺可與酰基化試劑（酰鹵、酸酐或羧酸）作用，生成N-取代酰胺或N,N-二取代酰胺。

叔胺N上沒(méi)有H原子(不發(fā)生?；磻?yīng))

用途：

1.用于胺類(lèi)的鑒定

生成的N-取代酰胺均為結(jié)晶固體，具有固定而敏銳的熔點(diǎn)，根據(jù)所測(cè)熔點(diǎn)，可推斷出原來(lái)胺的結(jié)構(gòu)。用于伯胺、仲胺的鑒別。

2.用于保護(hù)氨基

脂肪族或芳香族1°胺和2°胺在堿性條件下，能與芳磺酰氯(如苯磺酰氯、對(duì)甲苯磺酰氯)作用，生成相應(yīng)的磺酰胺；叔胺N上沒(méi)有H原子(不發(fā)生磺?；磻?yīng))HinsbergReaction

五、磺?；?/p>

要得到一取代產(chǎn)物，設(shè)法削弱氨基的活化能力，有效方法之一:

氨基酰基化——酰氨基的致活作用比氨基弱得多，且體積較大，主要得到對(duì)位產(chǎn)物。如何將苯胺轉(zhuǎn)化為間溴苯胺？

六、芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)1.鹵代

2.磺化

苯胺與濃H2SO4作用，生成苯胺硫酸氫鹽，在180~190℃下烘焙，轉(zhuǎn)化為對(duì)氨基苯磺酸。

3.硝化

硝酸是一種較強(qiáng)的氧化劑，而氨基又特別容易被氧化，苯胺直接硝化往往伴隨氧化反應(yīng)的發(fā)生?！?5.9季銨鹽和季銨堿

叔胺與鹵代烷或活潑芳鹵作用，則得到季銨鹽：

季銨鹽加熱到熔點(diǎn)時(shí)分解成鹵代烴：一、季銨鹽①使反應(yīng)在醇溶液中進(jìn)行；②用濕的Ag2O代替KOH，因?yàn)锳gX難溶于水。

季銨鹽與強(qiáng)堿作用得到季銨堿的平衡混合物：二、季銨堿1、制備（1）季銨堿是一個(gè)強(qiáng)堿，其堿性與NaOH或KOH相當(dāng)。2、季銨堿的性質(zhì)（2）季銨堿受熱則發(fā)生分解反應(yīng)。如何打破此平衡？

1）不含β-H原子季銨堿的熱分解——SN2反應(yīng)

2）含β-H原子季銨堿的熱分解——E2消除反應(yīng)

(1)Hofmann規(guī)則——β-H原子的酸性和空間效應(yīng)一致

Hofmann規(guī)則：當(dāng)分子中有兩種或兩種以上不同的β-H

原子可以被消除時(shí)，主要生成雙鍵上取代基較少的烯烴。3）季銨堿熱消除的取向當(dāng)消除的β-H所處位置有明顯的空間位阻或堿的體積很大時(shí)，其主要產(chǎn)物將是Hofmann產(chǎn)物。例如：聯(lián)想（鹵代烴的消除）

(2)不符合Hofmann規(guī)則的熱消除——β-H原子的酸性和空間效應(yīng)不一致，

β-H原子的酸性起主導(dǎo)作用。Hofmann規(guī)則只適合于烷基季銨堿。4）Hofmann徹底甲基化徹底甲基化反應(yīng)：用過(guò)量CH3I與胺作用生成季銨鹽，一定條件生成烷基季銨堿，最后加熱、降解生成烯烴的反應(yīng)。第十六章

重氮和偶氮化合物Diazo-compound

andAzo-compound重氮和偶氮化合物重氮和偶氮化合物:含有－N=N－官能團(tuán)的化合物

偶氮化合物的特點(diǎn)：1）R、R’均為脂肪族烴基，此類(lèi)偶氮化合物是做自由基引發(fā)劑。2）R、R’均為芳基，許多芳香族偶氮化合物的衍生物是重要的合成染料。

偶氮化合物：－N=N－原子團(tuán)的兩端都與烴基碳直接相連的化合物，通式為：R－N=N－R’。

重氮化合物：－N=N－原子團(tuán)只有一個(gè)氮原子與烴基直接相連的化合物，其中芳香重氮鹽尤為重要?！?6.1重氮鹽的制備——重氮化反應(yīng)1）重氮化反應(yīng)必須在低溫下進(jìn)行（溫度高重氮鹽易分解）

2）亞硝酸不能過(guò)量（亞硝酸有氧化性，不利于重氮鹽的穩(wěn)定）3）重氮化反應(yīng)需保持強(qiáng)酸性條件（弱酸條件下易發(fā)生副反應(yīng)）

注意：§16.2重氮鹽的化學(xué)性質(zhì)及其在合成上的應(yīng)用兩大類(lèi)反應(yīng)：放氮反應(yīng)和留氮反應(yīng)

一、放氮反應(yīng)

定義：重氮鹽在一定