第三章 電位分析1

第二章第一節(jié)、誤差的分類及來源第二節(jié)、準確度與精密度第三節(jié)、分析數據的處理第四節(jié)、分析質量保證第五節(jié)、計量認證及實驗室認可

分析數據的處理和分析工作的質量保證2023/10/16分析的目的：獲得準確可靠的測定結果！達到目的方法：減小誤差！誤差？2023/10/16第一節(jié)、誤差的分類和來源誤差（error）：測定值（χ）與真實值(μ)之差。真實值是難以知道的，用誤差很小的公認的測定值代替，如標準物質的含量。根據誤差的來源和性質分為：系統(tǒng)誤差隨機誤差過失誤差2023/10/16（一)系統(tǒng)誤差(systematicerror)也稱為可定誤差（determinateerror），由某種固定的因素造成的誤差稱為系統(tǒng)誤差。1．特點：（1）對分析結果的影響比較恒定；（2）在同一條件下，重復測定，重復出現；（3）影響準確度，不影響精密度；（4）可以消除。2023/10/162．系統(tǒng)誤差產生的原因（1）方法誤差——選擇的方法不夠完善例：重量分析中沉淀的溶解損失滴定分析中指示劑選擇不當（2）儀器誤差——儀器本身的缺陷例：天平兩臂不等，砝碼未校正滴定管，容量瓶未校正（3）試劑誤差——所用試劑有雜質例：去離子水不合格試劑純度不夠；（含待測組份或干擾離子）（4）操作誤差——操作人員主觀因素造成例：對指示劑顏色辨別偏深或偏淺

滴定管讀數不準2023/10/16（二）隨機誤差隨機因素造成的誤差1.特點：（1）大小正負不恒定；（2）無法校正；（3）服從正態(tài)分布2.產生的原因（1）偶然因素如：儀器波動、環(huán)境，人員視覺和取樣誤差。（三）過失誤差

操作人員粗心造成的。2023/10/16（四）減小誤差的措施（一）系統(tǒng)誤差的減小1.方法誤差——采用標準方法,對比實驗2.儀器誤差——校正儀器3.試劑誤差——作空白實驗做對照實驗，加標回收試驗對結果進行校正。（二）隨機誤差的減小——增加平行測定的次數2023/10/16第二節(jié)、準確度和精密度：1、準確度：測量值與真值的符合程度。2、精密度：對同一樣品多次平行測定，其測定結果彼此符合的程度。2023/10/16（一）準確度與誤差準確度的高低用誤差表示，誤差分為絕對誤差（absoluteerror,E）和相對誤差（relativeerror,RE）。

采用相對誤差表示準確度。正誤差表示測定值高于真值，負誤差表示測定值低于真值。2023/10/16（二）精密度與偏差用偏差表示，偏差分為：

1、絕對偏差

2、平均偏差

3、相對平均偏差

4、標準偏差

5、平均值的標準偏差

6、相對標準偏差。2023/10/16偏差（1）絕對偏差單次測定值xi與平均值x之差。

d=xi-x（2）平均偏差絕對偏差的絕對值的和除以測定次數n。

(3）相對平均偏差（relativeaveragedeviation）平均偏差在平均值中占的百分比。2023/10/16

標準偏差又稱均方根偏差，（1）如果是一個樣本的多次平行測定值的標準偏差用下面公式計算：標準偏差是把絕對偏差平方后相加，因此突出了那些較大偏差的數據對偏差的影響。(4）標準偏差

(standarddeviation)2023/10/16（2）合并標準偏差：若從一個總體中抽取m個樣本，每個樣本測定多次，可以求出m個標準偏差，m個樣本的標準偏差由下式計算：標準偏差是把絕對偏差平方后相加，因此突出了那些較大偏差的數據對偏差的影響。2023/10/16例題用標準偏差比用平均偏差更科學更準確.例:兩組數據

1．X-X：0.11,-0.73,0.24,0.51,-0.14,0.00,0.30,-0.21,

n=8d1=0.28Ｓ1=0.38

2．X-X：0.18，0.26，-0.25，-0.37，0.32，-0.28，0.31，-0.27

n=8d2=0.28Ｓ2=0.29

d1=d2,

Ｓ1>Ｓ22023/10/165）相對標準偏差(relativestandarddeviation)

常用RSD表示精密度。以前稱為變異系數

(coefficientofvariation,CV)。2023/10/16（三）準確度和精密度的關系精密度是保證準確度的先決條件精密度高不一定準確度高兩者的差別主要是由于系統(tǒng)誤差的存在

2023/10/16準確度和精密度的關系2023/10/16第三節(jié)、定量分析數據的處理

在分析工作中，分析結果的準確度取決于：試驗過程中的誤差控制大??；實驗數據記錄和統(tǒng)計處理。2023/10/16（一）有效數字及其運算規(guī)則實驗過程中常遇到數字：在分析時能測量到的數字稱為有效數字，它包括所有準確數字和最后一位可疑數字。如：萬分之一的分析天平讀到小數點后四位。有效數字的位數越多，測量的誤差越小，準確度越高。

2023/10/161．數據中零的作用數字零在數據中具有雙重作用：（1）作普通數字用，數字右側的“0”為有效數字。

如0.51804位有效數字5.180

10－1（2）作定位用：

數字中左側第一個非零數字左側的“0”起定位作用如0.05183位有效數字5.18

10－22023/10/16數字修約規(guī)則：四舍六入五留雙。若舍棄部分大于五，則進一；若舍棄部分正好等于五，則應使修約后的末位是偶數。

3.025001修約為3.033.025000修約為3.023.015000修約為3.023.5349修約為3.53。

只能一次修約。2、修約規(guī)則2023/10/163、運算規(guī)則1.加減法計算結果以小數點后位數最少的為準。

2.乘除法計算結果以有效數字位數最少的為準。先修約，后計算。

3.乘方、開方運算乘方、開方與原始數據的有效數字一樣。2023/10/163、運算規(guī)則4.對數和反對數運算；對數尾數有效數字與真數的有效位數一樣如pH值的計算：當pH=12.25，求[H+]?解：pH=12.25→pH=－log[H+]=12.25

[H+]=10－12.25=10（－13＋0.75）=100.75×10－13[H+]=5.6×10－13

2023/10/165.特殊數的有效數字

、e、2/3、等的有效數字的位數可認為很多位。6.第一位有效數字為8或9時，可多計一位有效數字。

7.計算時可多保留一位有效數字，結果再棄去多余的數字。

3、運算規(guī)則2023/10/16（二）可疑數據的取舍

試驗結束后，獲得數據，對數據首先進行判斷：可疑數據的取舍過失誤差的判斷方法：Q檢驗法；

G檢驗法（格魯布斯Grubbs）。確定某個數據是否可用。2023/10/16

（5）根據測定次數和要求的置信度，（如90%）查表：表1--2不同置信度下，舍棄可疑數據的Q值表測定次數Q90

Q95

Q99

30.940.980.9940.760.850.9380.470.540.63（6）將Q與QX（如Q90）相比，若Q>QX

舍棄該數據,（過失誤差造成）若Q<QX

舍棄該數據,（偶然誤差所致）當數據較少時舍去一個后，應補加一個數據.1．Q檢驗法步驟：

（1）數據排列X1

X2

……

Xn（2）求極差Xn－

X1

（3）求可疑數據與相鄰數據之差

Xn－

Xn-1或

X2－X1（4）計算：2023/10/162．格魯布斯(Grubbs)檢驗法

（4）由測定次數和要求的置信度，查表得G表；（5）比較；若G計算>G

表，棄去可疑值，反之保留。由于格魯布斯(Grubbs)檢驗法引入了標準偏差，故準確性比Q檢驗法高

基本步驟：（1）排序：Ｘ1,Ｘ2,

Ｘ3,

Ｘ4……；（2）求Ｘ均和標準偏差S；（3）計算G值；2023/10/16

（三）分析數據的顯著性檢驗

分析方法的準確性

系統(tǒng)誤差的判斷顯著性檢驗：利用統(tǒng)計學的方法，檢驗被處理的問題是否存在統(tǒng)計上的顯著性差異方法：t檢驗法和F檢驗法；確定某種方法是否可用，判斷實驗室測定結果準確性。2023/10/16

b.由要求的置信度和測定次數,查表,得:t表

c.比較

t計>

t表,

表示有顯著性差異,存在系統(tǒng)誤差,被檢驗方法需要改進。

t計<

t表,表示無顯著性差異，被檢驗方法可以采用。1.平均值與標準值(

)的比較t檢驗法

a.計算t值2023/10/16ｂ．查表（Ｆ表），比較Ｆ計與Ｆ表ａ．計算Ｆ值：2.兩組數據的平均值比較（同一試樣）新方法--經典方法（標準方法）兩個分析人員測定的兩組數據兩個實驗室測定的兩組數據(1)先用F檢驗法檢驗兩組的精密度，若無顯著性差異時在用t檢驗

F

檢驗法：2023/10/16ｃ．查表（自由度f＝f

1＋f

2＝n1＋n2－2）,比較：

t計>

t表,表示有顯著性差異2.兩組數據的平均值比較（同一試樣）(2)t檢驗ｂ．計算ｔ值：a．求合并的標準偏差：2023/10/16s.有限次測定的標準偏差；n.測定次數

(v=n-1)

置信區(qū)間——以平均值為中心，真值出現的范圍；置信度——真值在置信區(qū)間出現的幾率,P=1-α

；1.平均值的置信區(qū)間（四）分析結果的表示2023/10/16討論：1.置信度不變時:n

增加，t

變小，置信區(qū)間變??；2.n不變時：置信度增加，t

變大，置信區(qū)間變大；表1-1

t

值表(t.某一置信度下的幾率系數)2023/10/16例題1某溶液中銅離子的濃度測定6次的數據為：58.2、61.0、56.6、61.5、53.8、56.9（單位為μg/g），計算平均值、標準偏差、置信度為95%置信區(qū)間。解（1）平均值：（2）標準偏差：（3）置信區(qū)間：2023/10/162.分析結果的表示

通常以單位質量或單位體積中待測物質的量表示。

(1)固體樣品用質量分數

B表示。

B常用百分率（%）表示，如

B=0.15=15%

若待測成分含量很低，可用百萬分率（g/g）或十億分率（ng/g）表示。2023/10/16

(2)液體樣品物質的量濃度表示單位為mol/L、mmol/L、

mol/L等質量濃度表示單位為g/L、mg/L、

g/L等。體積分數表示如表示乙醇的濃度。氣體樣品質量濃度表示單位為mg/m3

體積分數表示單位為ml/m3

2023/10/16第四節(jié)

分析工作的質量保證在整個分析測定工作中，過程復雜，誤差來源比較多。任何一個環(huán)節(jié)出現了偏差，就一定影響分析結果的準確性。必須采取一系列減少誤差的措施，對分析過程進行質量控制，確保結果的準確性。2023/10/16分析質量保證(analiticalqualityassurance)定義：指為保證分析結果能滿足規(guī)定的質量要求所必需的有計劃的、系統(tǒng)的全面活動（工作），它貫穿于分析的全過程，目的：獲得高度可信的分析結果。主要包括兩方面：質量控制：分析全過程進行質量控制，采取一系列措施減小誤差。質量評價：對分析結果進行質量評價，確保結果的準確可靠。2023/10/16具體措施：1、嚴格實驗室的各項規(guī)章制度；2、實驗室技術人員的培訓和考核；3、測定方法的選擇和評價：擇準確可靠的方法是保證結構準確的關鍵。通常選用國家標準方法。在測定以前需要對方法進行評價。4、制定和執(zhí)行質量控制的措施一、分析工作質量控制2023/10/161、方法的準確度評價1）用標準物質評價

標準物質是由國家權威機構發(fā)放，并給出某些組分含量的標準值及其不確定度（A±U

）的物質。標準物質的測定結果為：

檢驗公式。

2023/10/16

2）測定樣品加標回收率:

樣品與加標樣品平行測定，注意加標量與樣品含量應接近，應在同一個數量級。

回收率應在85%~110%，最好接近100%。3）與標準方法進行比較：用待評價的方法與標準方法測定相同的樣品（最好是高、中、低三種不同濃度），比較兩種方法的測定結果。若測定結果間的差異無顯著性，表明待評價方法的準確度符合要求。

2023/10/16測定方法的精密度是指連續(xù)測定（日內）和重復測定（日間）的精密度。具體操作方法：在測定方法的線性范圍內選擇高、中、低三種不同濃度的待測樣品（或加標樣品），每種濃度做6個平行，連續(xù)6天重復測定，計算日內和日間的相對標準偏差，要求RSD≤10%。一般做日內的。。

2、方法精密度的評價2023