吊白塊及其檢驗(yàn)方法的探討

吊白塊的檢驗(yàn)方法探討

成都市疾病控制中心

理化檢驗(yàn)科主要內(nèi)容（一）吊白塊（二）四種樣品前處理方法的比較（三）四種分光光度法的對(duì)比（四）本底值及案例分析（五）HPLC測(cè)定方法探討

2023/10/172YangXuefengofCDCDC1.1吊白塊的物理化學(xué)性質(zhì)及毒性NaHSO2CH2O·2H2O

（Sodiumformaldehydesulfoxylate）吊白塊又稱雕白粉，化學(xué)名稱為二水合次硫酸氫鈉甲醛或二水甲醛合次硫酸氫鈉，為半透明白色結(jié)晶或小塊，易溶于水，在水中易分解成甲醛和二氧化硫。吊白塊是重要的工業(yè)產(chǎn)品——漂白劑，在印染工業(yè)用作拔染劑和還原劑，生產(chǎn)靛藍(lán)染料、還原染料等。還用于合成橡膠，制糖以及乙烯化合物的聚合反應(yīng)。

2023/10/173YangXuefengofCDCDC2023/10/174YangXuefengofCDCDC在高溫下具有極強(qiáng)的還原性，有漂白作用。遇酸即分解，生成鈉鹽和吊白塊酸：NaHSO2CH2O·2H2O+H+====Na++CH2OHS(=O)-OH+2H2O(吊白塊酸為弱酸)，120℃下分解產(chǎn)生甲醛、二氧化硫和硫化氫等有毒氣體。吊白塊水溶液在60℃以上就開始分解出有害物質(zhì)甲醛和二氧化硫。2023/10/175YangXuefengofCDCDC1.2二氧化硫的化學(xué)性質(zhì)及毒性二氧化硫?qū)κ称酚衅缀头栏饔?，使用二氧化硫能夠達(dá)到使產(chǎn)品外觀光亮、潔白的效果，是食品加工中常用的漂白劑和防腐劑，但必須嚴(yán)格按照國(guó)家有關(guān)范圍和標(biāo)準(zhǔn)使用，否則，會(huì)影響人體健康。國(guó)內(nèi)工商部門和質(zhì)量監(jiān)督部門曾多次查出部分地方的個(gè)體商販或有些食品生產(chǎn)企業(yè)，為了追求其產(chǎn)品具有良好的外觀色澤，或延長(zhǎng)食品包裝期限，或?yàn)檠谏w劣質(zhì)食品，在食品中違規(guī)使用或超量使用二氧化硫類添加劑2023/10/176YangXuefengofCDCDC二氧化硫?qū)】档奈：Χ趸蛞妆粷駶?rùn)的粘膜表面吸收生成亞硫酸、硫酸。對(duì)眼及呼吸道粘膜有強(qiáng)烈的刺激作用。誤食：亞硫酸鈉對(duì)小鼠精子具有明顯的致畸作用;可引起胎鼠生長(zhǎng)發(fā)育障礙.對(duì)肝細(xì)胞的活性有一定的抑制作用；對(duì)肝細(xì)胞膜可能有一定的損傷作用。

2023/10/177YangXuefengofCDCDC1.3甲醛的物理化學(xué)性質(zhì)及對(duì)健康的危害甲醛（化學(xué)分子式HCHO，分子量：30.03）是一種無(wú)色,有強(qiáng)烈刺激性氣味的氣體。易溶于水、醇醚。甲醛在常溫下是氣態(tài)，通常以水溶液形式出現(xiàn)。其35%～

40%的水溶液稱為福爾馬林，此溶液沸點(diǎn)為19℃。故在室溫時(shí)極易揮發(fā)，隨著溫度的上升揮發(fā)速度加快。2023/10/178YangXuefengofCDCDC甲醛對(duì)人體健康的危害

a.刺激作用：甲醛的主要危害表現(xiàn)為對(duì)皮膚粘膜的刺激作用，甲醛是原漿毒物質(zhì)，能與蛋白質(zhì)結(jié)合、高濃度吸入時(shí)出現(xiàn)呼吸道嚴(yán)重的刺激和水腫、眼刺激、頭痛。b.致敏作用：皮膚直接接觸甲醛可引起過敏性皮炎、色斑、壞死，吸入高濃度甲醛時(shí)可誘發(fā)支氣管哮喘。c.致突變作用：高濃度甲醛還是一種基因毒性物質(zhì)。實(shí)驗(yàn)動(dòng)物在實(shí)驗(yàn)室高濃度吸入的情況下，可引起鼻咽腫瘤。d.損害作用人體攝入甲醛造成的急、慢性損害作用，嚴(yán)重影響人體健康。人食用含“吊白塊”食品后可引起過敏、腸道刺激等不良反應(yīng)，嚴(yán)重者可產(chǎn)生中毒，腎臟、肝臟受損等疾病。2023/10/179YangXuefengofCDCDC1.4食品安全熱點(diǎn)問題之一食品中摻“吊白塊”的案件還時(shí)有發(fā)生，為什么？1.4.1原因分析①趨利性吊白塊因其化學(xué)性質(zhì)具有一定的漂白、增色、改善口感以及防腐、防蟲作用，而被不法商販摻入小麥粉及制品中以期獲取利。②誤區(qū)③原料把關(guān)2023/10/1710YangXuefengofCDCDC1.4.2健康危害因素的控制食品安全法在國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《食品添加劑明文禁止在糧油食品中使用“吊白塊”等非食用添加劑。我國(guó)使用衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB2760—1996)中，“吊白塊”被排除在法定食品添加劑之外。1988年3月，國(guó)務(wù)院有關(guān)部門曾相關(guān)法律對(duì)食品中嚴(yán)禁使用對(duì)人體有害的非食品原料更有明文規(guī)定，如：《刑法》第144條規(guī)定：“在生產(chǎn)銷售的食品中，摻入有毒、有害的非食品原料的，或者銷售明知摻入有毒、有害的非食品原料的食品的，處5年以下有期徒刑或者拘役，并處或者單處銷售金額50%以上、兩倍以下罰金……”。2023/10/1711YangXuefengofCDCDC由于甲醛對(duì)人體有害，所以甲醛和吊白塊均為食品違禁物。面粉及其他食品中添加吊白塊屬于違法，為嚴(yán)厲打擊違法行為，其含量測(cè)定對(duì)執(zhí)法行為關(guān)系重大。

以前沒有統(tǒng)一的測(cè)定方法，僅衛(wèi)生部于衛(wèi)發(fā)監(jiān)【2001】159號(hào)文件中將乙酰丙酮法及變色酸法作為推薦方法。

2023/10/1712YangXuefengofCDCDC（二）四種樣品處理方法的比較室溫浸泡法加熱震蕩法直接蒸餾法水蒸汽蒸餾法

2023/10/1713YangXuefengofCDCDC2.1室溫浸泡法

稱取樣品1.0－5.0g，置于100mL容量瓶中，加冰乙酸2滴，加水至刻度，放置6h，每隔1.0-1.5h搖動(dòng)一次，過濾，濾液待測(cè)。對(duì)于腐竹一類樣品（溶液帶色）還需經(jīng)過脫色處理，方法如下：傾倒放置6h的樣品溶液40mL于100mL燒杯中，加活性炭粉0.8-1.0g，攪拌2min，過濾，濾液待測(cè)。同時(shí)做空白試驗(yàn)。2023/10/1714YangXuefengofCDCDC2.2加熱震蕩法

稱取樣品1.0－5.0g，置于100mL容量瓶中，加冰乙酸1-2滴，加水60mL，搖勻，放入60℃恒溫水浴震蕩器中震蕩1h，取出，冷至室溫。一般樣品用水稀釋至100mL，搖勻，過濾，濾液待測(cè)。同時(shí)做空白試驗(yàn)。對(duì)于腐竹一類樣品再加入乙酸鋅溶液2.5mL及亞鐵氰化鉀溶液2.5mL，用水稀釋至100mL，搖勻，靜置30min，傾倒上層溶液40mL于100mL燒杯中，加活性炭粉0.8-1.0g，攪拌2min，過濾，濾液待測(cè)。同時(shí)做空白試驗(yàn)。2023/10/1715YangXuefengofCDCDC2.3直接蒸餾法

稱取樣品1.0－5.0g，放入蒸餾燒瓶?jī)?nèi)，加水115mL，（樣品為大米粉或面粉時(shí)加液體石蠟5.0mL），加磷酸3.0mL及玻璃珠20粒，用100mL容量瓶接受餾出液至約99mL，取出，用水稀釋至刻度，搖勻，溶液待測(cè)。同時(shí)做空白試驗(yàn)。2023/10/1716YangXuefengofCDCDC2.4水蒸汽蒸餾法稱取樣品1.0－5.0g，放入蒸餾瓶?jī)?nèi)，加水50mL，（樣品為大米粉或面粉時(shí)加液體石蠟5.0mL），加磷酸3.0mL，立即進(jìn)行水蒸汽蒸餾，用100mL容量瓶接受餾出液至約99mL，取出，用水稀釋至刻度，搖勻，溶液待測(cè)。同時(shí)做空白試驗(yàn)。2.5樣品的四種前處理方法測(cè)試數(shù)據(jù)比較見表12023/10/1717YangXuefengofCDCDC樣品名稱樣品前處理方法甲醛含量（mg/kg）加標(biāo)回收率（%）備注大米（粉）室溫浸泡法6.3091.43加熱震蕩法7.3272.70直接蒸餾法5.8970.74蒸餾時(shí)需加消泡劑液體石蠟水蒸氣蒸餾法4.4560.32蒸餾時(shí)需加消泡劑液體石蠟面粉室溫浸泡法//顯色時(shí)溶液變渾濁，不宜測(cè)定☆加熱震蕩法//顯色時(shí)溶液變渾濁，不宜測(cè)定直接蒸餾法8.1258.15蒸餾時(shí)需加消泡劑液體石蠟水蒸氣蒸餾法5.3354.48蒸餾時(shí)需加消泡劑液體石蠟粉絲室溫浸泡法39.9294.55加熱震蕩法41.1088.61直接蒸餾法40.7388.46水蒸氣蒸餾法41.0262.76腐竹室溫浸泡法706.979.56浸取液需用活性炭脫色加熱震蕩法752.782.96浸取液需用活性炭脫色直接蒸餾法907.984.60水蒸氣蒸餾法835.668.20表12023/10/1718YangXuefengofCDCDC樣品的前處理方法設(shè)備操作處理時(shí)間適用樣品回收率（甲醛）其他直接溶解（不另處理）無(wú)最簡(jiǎn)單最快很少（如：白糖）高吊白塊分解率低室溫浸泡法無(wú)需過濾長(zhǎng)（6h）部分高吊白塊分解率低，部分樣品需脫色加熱震蕩法需恒溫水浴振蕩器需過濾快（1h）部分較高部分樣品需脫色直接蒸餾法需直接蒸餾裝置較麻煩較快（1.2h）絕大部分較高防止樣品燒焦水蒸氣蒸餾法需全套水蒸氣蒸餾裝置麻煩較慢（1.5）絕大部分低表22.6樣品的4+1種處理方法綜合比較見表22023/10/1719YangXuefengofCDCDC（三）四種分光光度測(cè)定方法的比較品紅亞硫酸法乙酰丙酮法鹽酸苯肼法變色酸法2023/10/1720YangXuefengofCDCDC2023/10/1721XuefengYangofChengduCDC

3.1材料與方法

3.1.1儀器與試劑

721型分光光度計(jì)，水蒸氣蒸餾裝置一套，甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液（10ug/ml），甲醛合次硫酸氫鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液（10ug/ml），品紅亞硫酸溶液，2+1硫酸溶液，乙酰丙酮溶液，1%鹽酸苯肼溶液，2%鐵氰化鉀溶液，10mol/ml氫氧化鈉溶液，1%變色酸溶液，濃硫酸。3.2樣品處理

稱取粉碎均勻的樣品和空白對(duì)照樣品各5g，分別于蒸餾瓶中，加蒸餾水30ml，液體石蠟2.5ml（樣品泡沫大時(shí)可多加）加20%磷酸10ml，通入水蒸氣進(jìn)行蒸餾，冷凝管下端事先插入盛有蒸餾水的100m具塞量筒中，收集餾出液100ml。

3.3 測(cè)定方法3.3.1 品紅亞硫酸法吸取空白及樣品吸收液各10—20ml，甲醛標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)用液0、0.20、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00ml，分別于25ml比色管中，加水至20ml,各加品紅亞硫酸溶液2ml混勻，放置40min，加入2+1硫酸溶液2ml，加蒸餾水至刻度，混勻。20min后于分光光度計(jì)590nm處、1cm比色杯，以零管為參比測(cè)定吸光度，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，計(jì)算甲醛合次硫酸氫鈉含量。3.3.2 乙酰丙酮法吸取空白及樣品吸收液各10ml，甲醛標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)用液0、0.20、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00ml，分別于10ml比色管中，加水至10ml，各加乙酰丙酮溶液1ml，搖勻，置沸水浴中5min，取出立即冷卻后，于分光光度計(jì)413nm波長(zhǎng)、1cm比色杯，以零管為比測(cè)定吸光度，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，計(jì)算甲醛合次硫酸氫鈉含量。3.3.3 鹽酸苯肼法吸取空白及樣品吸收液各20ml，甲醛標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)用液0、0.20、0.50、1.00、2.00、3.00、5.00ml，分別于25ml比色管中，加水至20ml，各加鹽酸苯肼溶液1ml，混勻，放置20min,加入2%鐵氰化鉀溶液0.5ml，放置4min，各加2.5ml10mol/l鹽酸，加蒸餾水至刻度，混勻。在30min內(nèi)、2ml比色杯、波長(zhǎng)520nm，以零管為比測(cè)定吸光度，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，計(jì)算甲醛合次硫酸氫鈉含量。2023/10/1726XuefengYangofChengduCDC3.3.4 變色酸法吸取空白及樣品吸收液各5ml，甲醛標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)用液0、0.20、0.50、1.00、2.00、3.00、5.00ml，分別于10ml比色管中加水至5ml，各加1%變色酸溶液1ml和濃硫酸3.5ml，搖勻，置沸水浴中30min，取出冷卻后，波長(zhǎng)580min，1cm比色杯，，以零管為比測(cè)定吸光度，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，計(jì)算甲醛合次硫酸氫鈉含量。

其他方法酚試劑分光光度法吸收液原液：稱量0.10酚試劑［C6H4SN(CH3)C:NNH2·HCL,簡(jiǎn)稱MBTH］，加水溶解，傾于100ml具塞量筒中，加水至刻度。放冰箱中保存。可穩(wěn)定三天。單掃描示波極譜法［］氣相色譜法3.4 討論3.4.1 四種分光光度方法的比較見表32023/10/1728XuefengYangofChengduCDC乙酰丙酮法品紅亞硫酸法鹽酸苯肼法變色酸法原理原理原甲醛與乙酰丙酮及氨作用生成黃色乙二?；浔R剔啶甲醛與品紅亞硫酸作用呈現(xiàn)紫紅色，遇硫酸后生成藍(lán)色化合物甲醛與鹽酸苯肼生成氨雜茂，經(jīng)氧化生成酮式結(jié)構(gòu)的紅色化合物甲醛在硫酸介質(zhì)中與變色酸生成紫色化合物生成物顏色黃色藍(lán)色紅色紫色λmax413590520580顯色反應(yīng)條件酸性、沸水浴5min，顯色穩(wěn)定時(shí)間：20h內(nèi)酸性、室溫20min酸性、室溫30min內(nèi)，顯色穩(wěn)定時(shí)間：20h內(nèi)酸性、沸水浴30min干擾過氧化苯甲酰無(wú)植物色素有過氧化苯甲酰無(wú)植物色素?zé)o過氧化苯甲酰無(wú)植物色素有過氧化苯甲酰無(wú)植物色素有線形范圍0～50ug甲醛5～50ug甲醛2.5～50ug甲醛5～50ug甲醛標(biāo)準(zhǔn)曲線Y=0.008687+0.02309XY=﹣0.02735+0.004370XY=0.01449+0.006970Xr0.99980.99760.9798回收率98.7080.0086.7088.30表33.4.2植物色素的干擾變色酸法和鹽酸苯肼法操作簡(jiǎn)便快速，但都易受植物色素的干擾，變色酸法的生成物為復(fù)色，不易判斷；鹽酸苯肼法因需要加入可使蛋白質(zhì)沉淀的鐵氰化鉀試劑，有時(shí)可導(dǎo)致溶液渾濁，使比色結(jié)果偏高。3.4.3顯色穩(wěn)定性比較品紅亞硫酸法是甲醛的特效反應(yīng)，在硫酸介質(zhì)中唯甲醛產(chǎn)生藍(lán)色，能將甲醛與別的醛類區(qū)別開來。此法定性較好。但其所用試劑配制較繁，加硫酸后生成的藍(lán)色產(chǎn)物穩(wěn)定時(shí)間短，需盡快測(cè)定，在操作中應(yīng)注意。3.4.4較好的測(cè)定方法乙酰丙酮法生成物穩(wěn)定時(shí)間，標(biāo)準(zhǔn)曲線線性關(guān)系好，回收率高，是甲醛合次硫酸氫鈉定量的較好辦法。但應(yīng)注意乙酰丙酮在保存工程中被陽(yáng)光照射易變質(zhì)，使用時(shí)需重新蒸餾3.4.5吊白塊標(biāo)準(zhǔn)曲線

甲醛合次硫酸氫鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液（5000μg/mL：稱取5.050g甲醛合次硫酸氫鈉，加水100mL溶解，加冰乙酸2滴，加熱微沸10min，冷至室溫，稀釋至1000mL，按甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液方法標(biāo)定。標(biāo)準(zhǔn)使用液：50μg/mL，用上述標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋配成）?；貧w方程為：Y=0.004007X－0.0038r=0.9998

3.4.6☆空白對(duì)照樣品的使用☆在實(shí)際測(cè)定中，還應(yīng)選擇合適的空白對(duì)照樣品（面粉），正常面粉中因含有類胡蘿卜素等植物色素，常使溶液顯淺橙紅色，干擾顯色反應(yīng)，且甲醛合次硫酸氫鈉分解較快，粉狀物在一兩個(gè)星期內(nèi)就完全分解。選用品紅亞硫酸法也不應(yīng)忽視低濃度陽(yáng)性面粉與陰性面粉顯色較難區(qū)分，遇此情況應(yīng)反復(fù)用幾種方法進(jìn)行測(cè)定，？也可測(cè)定二氧化硫進(jìn)行定性，并結(jié)合現(xiàn)場(chǎng)調(diào)查，慎重考慮再下結(jié)論。①②③如果食品中甲醛的含量超過本底值，就進(jìn)一步測(cè)定食品中二氧化硫的含量（按BG/T5009.34[2]方法進(jìn)行）。如果測(cè)得食品中含有甲醛和二氧化硫，且含量比例約為1：2（理論值為30：64），則可判斷食品中含有吊白塊；如果測(cè)得食品中只含甲醛（高于本底值），不含二氧化硫，則可判斷食品中含有甲醛，而不含吊白塊。二氧化硫的測(cè)定問：如果面粉中有吸附的SO2嗎？（四）本底值及案例分析

4.1文獻(xiàn)報(bào)道的本底值

4.2我們的反思

4.3案例幾種常見食品中甲醛本底值的調(diào)查研究Investigationofbackgroundvalueofformaldehydein

commonfoods<<中國(guó)食品衛(wèi)生雜志>>2003年第15卷第04期

作者:郭會(huì)芝等

期刊-核心期刊ISSN:1004-8456(2003)04-0338-03為了解唐山市居民日常飲食中甲醛的本底值,用乙酰丙酮比色法檢測(cè)了唐山市出售的來自全國(guó)10個(gè)省市自治區(qū)的75份食品的甲醛含量.75份食品包括腐竹12份,粉絲、粉條16份,水發(fā)海產(chǎn)品17份,面粉13份,白糖9份,竹筍罐頭4份,其他4份.75份樣品全部檢出甲醛,69份含量小于4.0mg/kg,占樣品總數(shù)的92%,5份樣品含量較高,8～35mg/kg,還有1份食品高達(dá)464mg/kg.由于食品原料、包裝材料、加工方法、檢驗(yàn)方法等因素的影響,食品中可能會(huì)存在一定量的甲醛或產(chǎn)生甲醛反應(yīng)的物質(zhì).從本次檢驗(yàn)結(jié)果看,低于4.0mg/kg的甲醛含量可被看作是本底值.而6份甲醛含量在8～464mg/kg的樣品可以認(rèn)定是在食品中非法使用了甲醛.新會(huì)區(qū)糧食制品中甲醛含量本底值情況調(diào)查SurveyofbaselinecontentofformaldehydeingrainproductsinXinhuiDistrict<<中國(guó)熱帶醫(yī)學(xué)>>2006年第6卷第04期作者:徐灼均等期刊ISSN:1009-9727(2006)04-708-01目的了解新會(huì)區(qū)生產(chǎn)的糧食制品中甲醛含量本底值.方法采用食品中甲醛次硫酸鈉的測(cè)定方法測(cè)定新會(huì)區(qū)14間糧食制品生產(chǎn)廠生產(chǎn)的米、面制品甲醛含量.結(jié)果103份樣品中有71份樣品檢出甲醛,檢出率為69.9%,檢出樣品中甲醛含量為1.0～4.5mg/kg.結(jié)論新會(huì)區(qū)糧食制品中甲醛含量的本底值為低于4.5mg/kg.DeterminationofBackgroundValueofFormaldehydein

WheatFlour<<食品科學(xué)>>2007年第28卷第04期作者都薇等

期刊-核心期刊ISSN:1002-6630(2007)04-0270-03甲醛次硫酸氫鈉是一種化工原料,國(guó)家已明令禁止將其作為添加劑加入食品.目前,還沒有測(cè)定面粉中甲醛次硫酸氫鈉的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法.本文用2002年國(guó)家質(zhì)檢總局推薦的方法對(duì)我國(guó)不同地區(qū)種植的122份小麥自磨粉的甲醛本底值進(jìn)行了測(cè)定,進(jìn)而為測(cè)定小麥粉中甲醛次硫酸氫鈉含量提供科學(xué)依據(jù).122份小麥自磨粉的本底平均值為3.85mg/kg,變幅為0.92