再生煙氣脫氯劑在石化裝置上的工業(yè)試驗(yàn)

再生煙氣脫氯劑在石化裝置上的工業(yè)試驗(yàn)

連續(xù)重組（ccr）是生產(chǎn)芳香山和高辛烷值汽油成分的主要工藝。中國(guó)石化天津分公司芳烴部大芳烴裝置重整單元采用20世紀(jì)90年代UOP超低壓連續(xù)鉑重整技術(shù),反應(yīng)器平均壓力為0.35MPa,用第三代CYCLEMAX再生技術(shù)進(jìn)行催化劑的連續(xù)再生,從而以最大苛刻度(RONC為105)獲得最大限度的芳烴產(chǎn)率和液體收率。大芳烴裝置的再生尾氣是再生器處理待生催化劑過(guò)程中平衡調(diào)節(jié)燒焦區(qū)溫度而向大氣排放的一股廢氣。再生過(guò)程中催化劑與四氯乙烯發(fā)生氯化氧化反應(yīng)保證重整反應(yīng)過(guò)程中催化劑的水氯平衡,再生尾氣中含有一定數(shù)量的氯化物組分,氯化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)在2000μg/g左右,裝置的原設(shè)計(jì)為堿洗脫氯工藝,即該部分組分通過(guò)堿洗塔與堿液逆流接觸脫除氯化物,但該堿洗塔自開(kāi)工以來(lái)一直不能正常運(yùn)行,導(dǎo)致大量含氯尾氣直接排入大氣,再生排放尾氣超過(guò)環(huán)保指標(biāo),對(duì)大氣環(huán)境的污染嚴(yán)重,同時(shí)對(duì)周圍的相關(guān)設(shè)備也造成相當(dāng)程度的腐蝕。因此決定對(duì)堿洗脫氯工藝進(jìn)行改造,在滿足現(xiàn)有連續(xù)重整裝置正常運(yùn)轉(zhuǎn)和再生工藝條件的前提下,采用固體脫氯技術(shù)替代現(xiàn)有的堿洗脫氯工藝,以降低操作成本、優(yōu)化脫氯工藝,使外排的再生煙氣指標(biāo)滿足國(guó)家制定的排放標(biāo)準(zhǔn),減少大氣污染。由于上述脫氯過(guò)程的工況屬高水含量、高氯含量、高CO2含量工況,常用的高溫脫氯劑無(wú)法滿足此工況要求,脫氯劑泥化、結(jié)塊,導(dǎo)致脫氯罐壓降增大或短路而無(wú)法滿足脫氯要求,因此必須開(kāi)發(fā)專用脫氯劑。中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院開(kāi)發(fā)出滿足最苛刻再生煙氣工況條件的GL-1重整再生煙氣脫氯劑,并在中國(guó)石化天津分公司0.8Mt/aUOPCCR裝置再生煙氣脫氯中進(jìn)行了工業(yè)應(yīng)用。以下主要介紹工業(yè)應(yīng)用情況、存在的問(wèn)題并進(jìn)行討論,為UOPCCR裝置的再生煙氣固體脫氯工藝取代堿洗脫氯工藝提供技術(shù)支撐。1gl-1脫氯劑連續(xù)重整是生產(chǎn)芳烴和高辛烷值汽油組分的主要工藝,其核心是催化劑的再生技術(shù),再生燒焦循環(huán)氣體具有“高溫、高水、高氧和高CO2含量”的特點(diǎn),要求開(kāi)發(fā)的脫氯劑必須具備如下的特點(diǎn):①具有較高的穿透氯容;②具有較高的強(qiáng)度、較高的抗泥化性能;③活性組分不流失,不對(duì)重整催化劑產(chǎn)生危害和影響。通過(guò)對(duì)活性組分、載體組分和成型方法的篩選研究,開(kāi)發(fā)出滿足最苛刻再生煙氣工況條件(400～580℃、水質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%、O2體積分?jǐn)?shù)8%、CO2體積分?jǐn)?shù)14%、氯化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)2000μg/g)的重整再生煙氣脫氯劑GL-1。該脫氯劑具有良好的抗CO2碳酸化的能力,脫氯性能好、不結(jié)塊、不泥化、易于拆卸,尤其適用于連續(xù)重整再生煙氣或排放煙氣的脫氯工況。GL-1脫氯劑的物化性質(zhì)見(jiàn)表1,應(yīng)用工藝條件見(jiàn)表2。21.1原子能工業(yè)2.1堿洗反應(yīng)器方案在確定再生煙氣使用固體脫氯劑的方法后,方案制訂初期決定將現(xiàn)有設(shè)備(主要是堿洗反應(yīng)器)略經(jīng)改造后作為固體脫氯反應(yīng)器,在滿足現(xiàn)有連續(xù)重整裝置正常運(yùn)轉(zhuǎn)和再生工藝條件的前提下,替代現(xiàn)有的堿洗工藝,優(yōu)化、簡(jiǎn)化操作,實(shí)現(xiàn)環(huán)保排放的目標(biāo),但通過(guò)調(diào)研,發(fā)現(xiàn)堿洗反應(yīng)器的設(shè)計(jì)參數(shù)無(wú)法滿足固體脫氯工藝的要求,于是決定采用新建脫氯罐方案。新增加的脫氯反應(yīng)器體積為10m3,脫氯劑的裝填量為7t,采用上進(jìn)下出方式。堿洗脫氯工藝流程和取代堿洗的固體脫氯堿洗工藝流程示意分別見(jiàn)圖1和圖2。2.2gl-1脫氯反應(yīng)器運(yùn)行情況2010年8月18日對(duì)再生脫氯罐進(jìn)行裝填,嚴(yán)格按照脫氯劑裝填方案進(jìn)行操作,共裝脫氯劑7.14t,脫氯劑床層高度5.38m,裝填密度660.4kg/m3,裝填數(shù)據(jù)見(jiàn)圖3。2010年9月29日9:00開(kāi)始通放空煙氣,逐漸關(guān)閉脫氯反應(yīng)器出入口跨線的閥門(mén),視脫氯罐升溫情況決定關(guān)閉的力度(即進(jìn)入脫氯反應(yīng)器再生煙氣的流量),脫氯反應(yīng)器的升溫速率控制在30～50℃/h,到150℃時(shí)熱緊,同時(shí)檢測(cè)脫氯反應(yīng)器出入口氯化氫的含量。脫氯罐的運(yùn)行工藝數(shù)據(jù)為:壓力0.25MPa,平均脫氯溫度在240℃左右,放空煙氣流量540(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài))m3/h,脫氯罐入口氯化氫平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)700～1000μg/g。運(yùn)行過(guò)程中實(shí)時(shí)檢測(cè)脫氯罐出口氯化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù),大于1μg/g即為穿透。脫氯反應(yīng)器進(jìn)出口溫度、壓力運(yùn)轉(zhuǎn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表3,脫氯反應(yīng)器出口氯化氫含量運(yùn)轉(zhuǎn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表4。從表3可以看出,自2010年9月30日運(yùn)行以來(lái),脫氯反應(yīng)器的入口壓力和出口壓力均保持在穩(wěn)定的狀態(tài),脫氯反應(yīng)器壓降只有0.01MPa,說(shuō)明GL-1脫氯劑在高水含量放空煙氣氣氛下具有較好的抗水性,沒(méi)有發(fā)生結(jié)塊或泥化的現(xiàn)象。另外,脫氯反應(yīng)器的入口反應(yīng)溫度最高為260℃,出口反應(yīng)溫度最低為210℃,平均反應(yīng)溫度在240℃,遠(yuǎn)低于400℃的設(shè)計(jì)指標(biāo),較低的脫氯溫度將影響脫氯劑的脫氯性能。從表4可以看出,自2010年9月30日運(yùn)行到2011年3月11日,脫氯反應(yīng)器出口氯化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于1μg/g,平穩(wěn)運(yùn)轉(zhuǎn)164天,到3月22日時(shí)也只有8μg/g,仍低于國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)(小于61.4μg/g),做到了高氯化氫含量放空煙氣的清潔排放,消除了相關(guān)裝置及設(shè)備的腐蝕隱患。再生堿洗脫氯系統(tǒng)和水洗裝置停用,堿渣和廢水排放也隨之停止,可以節(jié)約大量的凈水和堿液,同時(shí)簡(jiǎn)化再生系統(tǒng)的操作。2.3gl-1再生煙氣脫氯劑的脫氯效果通過(guò)對(duì)UOPCCR裝置放空煙氣固體脫氯技術(shù)取代堿洗脫氯工藝的工業(yè)運(yùn)轉(zhuǎn)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析,可以得到:①針對(duì)CCR裝置再生煙氣工況開(kāi)發(fā)的GL-1再生煙氣脫氯劑可以滿足UOPCCR裝置放空煙氣苛刻的脫氯工況,脫氯劑具有較好的抗水、抗泥化能力。②從脫氯效果來(lái)看,GL-1再生煙氣脫氯劑具有較好的脫氯性能。在脫氯劑裝量為7.14t時(shí),脫氯罐出口氯化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于1μg/g的運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間為164天,脫氯罐出口氯化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于15μg/g的以運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間則為175天甚至更長(zhǎng)。③在運(yùn)轉(zhuǎn)過(guò)程中,脫氯罐壓降保持穩(wěn)定,沒(méi)有影響再生單元的操作,固體脫氯技術(shù)完全可以取代現(xiàn)有的堿洗脫氯工藝,且簡(jiǎn)化、優(yōu)化了CCR裝置的脫氯工藝,避免了堿洗波動(dòng)造成的裝置操作不穩(wěn)定。④對(duì)于GL-1再生煙氣脫氯劑,使用溫度越高,脫氯劑的脫氯性能越好。對(duì)于本次的工業(yè)應(yīng)用,脫氯反應(yīng)器的實(shí)際平均運(yùn)轉(zhuǎn)溫度在240℃左右,遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于原設(shè)計(jì)值(大于等于400℃),將對(duì)脫氯劑的脫氯能力有所影響,通過(guò)改進(jìn)現(xiàn)有的保溫措施、提高脫氯反應(yīng)溫度可以進(jìn)一步提高脫氯劑的脫氯性能和應(yīng)用時(shí)間。3gl-1再生煙氣脫氯劑uop裝置(1)在保證不影響重整裝置和再生裝置運(yùn)行的基礎(chǔ)上,采用GL-1脫氯劑的固體脫氯劑法可以取代現(xiàn)有的堿洗工藝,在適合的工藝條件下,使再生煙氣排放氣中氯化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于1μg/g,達(dá)到小于61.4μg/g的國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)要求。(2)GL-1再生煙氣脫氯劑具有較好的抗水、抗泥化能力,脫氯罐壓降較低,可以滿足UOP裝置堿