硫酸及硫酸生產(chǎn)原理63

第一篇2013709/1514:42硫酸生產(chǎn)工藝2018年12月19日星期三第一章

概述第一節(jié)硫酸的性質(zhì)硫酸是指三氧化硫

(SO?)

和水(H?O)

以任何比例化合的物質(zhì)。純硫酸

(H?SO?)

是一種無色透明的油狀液

體，相對(duì)密度為1.8269,分子量為98.08。工業(yè)生產(chǎn)的硫酸系指SO?

和H?O

以一定

比例化合的溶液，而發(fā)煙硫酸是其中

SO?

和H?O

摩爾比大于1的溶液。2018年12月19日星期三相對(duì)密度是指物質(zhì)的密度與參考物質(zhì)的密度在各自規(guī)定的

條件下之比。

一般參考物質(zhì)為空氣或水。當(dāng)以水作為參考密度時(shí)，即1g/cm3作為參考密的密度)時(shí)，過去稱為比

重(specific

gravity)。相對(duì)密度一般是把●

水在4℃的時(shí)候的密度當(dāng)作1來使用，

另一種物質(zhì)的密度跟它相除得到的。相對(duì)密度只是沒有單位而已，數(shù)值上與實(shí)際密度是相同的。根據(jù)某些物質(zhì)的相對(duì)密度，可推測(cè)其某種消防特性，采取

相應(yīng)消防措施。如相對(duì)密度<1的易燃和可燃液體發(fā)生火災(zāi)不

應(yīng)用水撲救，因?yàn)樗鼤?huì)浮在水面上，非但救不滅，反而隨水

流散，擴(kuò)大了損失。因此應(yīng)使用泡沫、干粉滅火。又如相對(duì)密度<1的易燃?xì)怏w和蒸氣，容易擴(kuò)散和空氣形成爆炸性混合物，容易沿地面、溝渠遠(yuǎn)距離流動(dòng)，如遇明火，會(huì)發(fā)生返燃。

在確定車間、庫(kù)房通風(fēng)口位置時(shí)，

比空氣輕的氣體，通風(fēng)口

應(yīng)設(shè)在空間的上方；比空氣重的氣體，通風(fēng)口應(yīng)設(shè)在空間的

下方。2018年12月19日星期三硫酸濃度是以所含H?SO?重量的百分?jǐn)?shù)表。

示。如98%硫酸，就是指其中含有98%的

硫

酸和2%重量的水。習(xí)慣上把濃度≥75%的硫

酸叫濃硫酸，而把75%以下的硫酸叫稀硫酸

。硫酸的結(jié)晶溫度特性：

硫酸從液體轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w時(shí)的溫度稱為結(jié)晶溫度，它隨濃度不同而變化，其變化過程是不規(guī)則的，但是，知道幾種常見的結(jié)晶溫度，對(duì)搞好硫

酸生產(chǎn)、儲(chǔ)存、運(yùn)輸?shù)仁呛苡袔椭模?018年12月19日星期三水的反常膨脹現(xiàn)象一般物質(zhì)由于溫度影響，其體積為熱脹冷縮。

但也有少數(shù)

熱縮冷脹的物質(zhì)，如水、銻、鉍、液態(tài)鐵等，在某種條件下恰好與上面的情況相反。實(shí)驗(yàn)證明，對(duì)0℃的水加熱到4℃時(shí)，

其體積不但不增大，反而縮小。當(dāng)水的溫度高于4℃

時(shí)，它的

體積才會(huì)隨著溫度的升高而膨脹。因此，水在4℃時(shí)的體積最

小，密度最大。湖泊里水的表面，當(dāng)冬季氣溫下降時(shí)，若水

溫在4℃以上時(shí)，上層的水冷卻，體積縮小，密度變大，于是

下沉到底部，而下層的暖水就升到上層來。這樣，上層的冷

水跟下層的暖水不斷地交換位置，整個(gè)的水溫逐漸降低。這

種熱的對(duì)流現(xiàn)象只能進(jìn)行到所有水的溫度都達(dá)到4℃時(shí)為止。

當(dāng)水溫降到4℃以下時(shí)，上層的水反而膨脹，密度減小，于是

冷水層停留在上面繼續(xù)冷卻，

一直到溫度下降到0℃時(shí)，上面

的冷水層結(jié)成了冰為止。以上階段熱的交換主要形式是對(duì)流。

當(dāng)冰封水面之后，水的冷卻就完全依靠水的熱傳導(dǎo)方式來進(jìn)行

熱

傳

遞

。由

于

水

的

導(dǎo)

熱

性

能

很

差

，

因

此湖

底

的

水

溫

仍

保

持在

4

℃

左

右。

這

種水

的

反

常

膨

脹

特

性，

保

證

了水

中

的

動(dòng)

植

物，能在寒冷季節(jié)內(nèi)生存下來。這里還應(yīng)注意到，冰在冷卻時(shí)與

一般物質(zhì)相同，也是縮小的。受熱則膨脹，只有在0℃到4℃

的范圍內(nèi)的水才顯示出反常膨脹的現(xiàn)象來。93%:-27℃

98.5%:

1.8℃100%:

10.371℃硫酸是強(qiáng)酸之一

，不僅具有強(qiáng)酸的通性，而且還有它的特性，例如98

%H?SO?

具有脫水、氧化、吸水等性能。表5-2-275～100%濃度的硫酸結(jié)晶溫度濃

度%結(jié)品溫度C固

相濃

度%結(jié)品混度℃圓

相7576777879808182838484.5858687-41.0-28.1-19.4-13.6-8.2-3.6+1.5+4.8+7.0+8.0+8.3+7.9+6.6+4.1H共

熔?SO

·2H,O+H?SO?

·H?OH?SO?H?O88899091929393.3949696979899100+0.5-4.3-10.2-17.3-26.6-35.05-37.85—30.8-21.8-13.6-6.3+0.1+5.7+10.45H?SO?

·H,O共

熔H,SO

·H?Q+H,SO。H?SO?可以任何比例溶解于水，伴隨大量的熱

產(chǎn)生。純凈的硫酸是清澈、無色透明的油

狀液體，但不純時(shí)為棕色或灰白色液體，無氣味但有明顯的酸味。(1)硫酸的密度

隨著濃度和溫度的變化

而不同。當(dāng)酸濃小于98.3%時(shí)硫酸的水溶液

的密度隨著硫酸濃度的增加而增大，

于98.3%時(shí)達(dá)到最大值，當(dāng)酸濃在98.3%至100%

時(shí)隨著酸濃增大而下降。發(fā)煙硫酸隨著其中游離的SO?

含量增加而增大，游離SO362%時(shí)為最大值，過后則逐漸減小。

2018年12月19日星期三硫酸是最重要的無機(jī)強(qiáng)酸之一，濃硫酸具有強(qiáng)酸

性、強(qiáng)氧化性、強(qiáng)的吸水性等。當(dāng)加熱到30℃以上

放出蒸氣，加熱到200℃以上，散發(fā)出三氧化硫。1.

硫酸是一種強(qiáng)酸，具有酸的特性，它的化學(xué)性質(zhì)非常活潑，根據(jù)硫酸的濃度和溫度及金屬的種

類不同，而生成H?

、H?S

、SO?

、S及金屬的硫化物和

硫酸鹽。a、稀硫酸能與金屬直接反應(yīng)，放出氫氣，所以它對(duì)金屬具有強(qiáng)烈的腐蝕性。Fe+H?SO?

=FeSO?

+3H?

↑b、

與金屬氧化物作用，生成硫酸鹽。Fe?O?

+3H?SO?

=Fe?

(SO?

)?

+3H?O2.濃硫酸具有強(qiáng)的氧化性。Cu+2H?SO?

(濃)=CuSO?+SO?

1+2H?O2018年12月19日星期三3.濃硫酸具有強(qiáng)的吸水性。濃硫酸對(duì)水有大的親和力，吸收大氣水分，從有機(jī)物中提取水份導(dǎo)致碳化。

利

用

其這一性質(zhì)可用來作干燥劑，如硫酸生產(chǎn)中用其干燥濕的SO?爐氣。濃硫酸不僅能夠吸收游離水份，而且可以把碳水化合物中的氫和氧按2:1的比例以水的形式脫下，這是硫酸傷人的主要途徑。2018年12月19日星期三通常指其水溶液具有酸味，使紫色石蕊變紅，能與堿作用生成

鹽，能溶解許多金屬的物質(zhì)。分類和命名根據(jù)酸在水溶液中電離度的大小，分為強(qiáng)酸和弱酸；

根據(jù)酸中可電離氫離子的數(shù)目，分為一元酸(如HCI、CHCOOH)、

二

元酸(如HCO、HSO)

和三元酸(如HPO)等；根據(jù)酸中含氧與否，分為含氧酸和無氧酸。無氧酸稱氫某酸，其中除氫氯酸HCI(鹽酸)、

氫溴酸HBr和氫碘酸HI外都是弱酸，如氫氟酸HF和

氫硫酸H2S等。含氧酸的命名：對(duì)於分子中只含一個(gè)成酸元素的簡(jiǎn)單含氧酸，將

其較為常見的一種稱某酸，其他含氧酸按成酸元素的氧化數(shù)較某

酸高、低或有無過氧-O-O—

結(jié)構(gòu)而命名。例如氯酸HClO(氯的氧

化數(shù)為+5)、

高氯酸HClO(氧化數(shù)+7)、

亞氯酸HClO(氧化數(shù)為+3)、

次氯酸HClO(氧化數(shù)+1);又如HSO、HSO8

中含有一O-O—

鍵，稱

過氧一硫酸、

過氧二硫酸。兩個(gè)簡(jiǎn)單含氧酸縮去一分子水后生成

的酸稱焦酸(或稱一縮某酸),例如：第二節(jié)硫酸的用途硫酸用量最大的是生產(chǎn)化學(xué)肥料，主要是用于生產(chǎn)磷銨、重過磷酸鈣、硫銨等。在化學(xué)工業(yè)中，硫酸的三大特性：

吸水性、脫水性、氧化性得到充分的利用為了明顯顏色差異化，我們特意在暗光環(huán)境下拍攝，效果很明顯，左側(cè)天然寧夏構(gòu)杞紅中發(fā)紫，右側(cè)則鮮紅靚麗，為硫磺熏制構(gòu)杞，購(gòu)買時(shí)要千萬小心呦!天然優(yōu)質(zhì)枸杞

硫磺熏制椅杞VS濃硫酸的性質(zhì)(三大特性)a

、吸水性濃H?SO?吸收水形成水合硫酸分子(H?SO?

·nH?O),并放出大量熱，所以濃硫酸通常用作干燥劑.b、脫水性

濃硫酸可將有機(jī)化合物中的氫原子和氧原子按水分子的構(gòu)成(H:O=2:1)

奪取而使有機(jī)物脫水碳化.紙，木柴，衣服等遇

濃硫酸變黑，這就是因?yàn)闈饬蛩岬拿撍允?/p>

其碳化的緣故.2018年12月19日星期三思考：如果不慎在皮膚上沾上了濃硫酸，

·

●應(yīng)該怎么辦?C、強(qiáng)氧化性在濃硫酸溶液中大量存在的是H?SO?分子而不是Ht,H?SO?分子具強(qiáng)氧化性.濃硫酸可使金屬活動(dòng)性順序表氫后面的一些金屬溶解，可將C,S等非金屬單質(zhì)氧化，而濃

硫酸本身還原成SO22018年12月19日星期三鈍化：常溫下，濃硫酸能使某些金屬(如鐵、鋁等)

表面生成一層致密

的氧化物保護(hù)膜，從而阻止內(nèi)部的金屬繼續(xù)跟硫酸起反應(yīng)，此現(xiàn)象稱為"鈍

化"。

所以可以用鐵制的或是鋁制的容器來盛裝濃硫酸2018年12月19日星期三第三節(jié)生產(chǎn)硫酸用的原料制酸原料，是指能夠產(chǎn)生二氧化硫的含硫物質(zhì)?！袢缌蚧锏V、硫磺、硫酸鹽、含硫化氫的工業(yè)

廢

氣

，

以及冶煉煙氣等。一、硫鐵礦主要成分為FeS?二、

硫磺硫磺是制造硫酸使用最早且又最好的原料，硫在通常情況下為固體。硫是活潑的化學(xué)元素之一，除了鉑、金和惰性氣體外，硫幾乎與其他的化學(xué)元素化合組成化合物。2018年12月19日星期三(一)硫磺的物化特性硫磺在通常情況下為固體。硫幾乎不溶于水，●但少量的溶于汽油、甲苯、丙酮等有機(jī)溶劑及二氧化碳。為淡黃色晶體?；瘜W(xué)性質(zhì)比較活潑，能與氧、金屬、氫氣、鹵素(除碘外)及已知的大多數(shù)元素化合。它存在正

氧化態(tài)，也存在負(fù)氧化態(tài)，可形成離子化合物、共

價(jià)化合成物和配位共價(jià)化合物。硫的燃點(diǎn)：244～266℃。2018年12月19日星期三中國(guó)的湖南石門，世界最大的雄黃礦。美國(guó)的內(nèi)華達(dá)州紅

德堡區(qū)、猶它州圖爾區(qū)、加利福尼亞州克恩區(qū)、華盛頓

；

瑞士的比內(nèi)索；羅馬尼亞藥用價(jià)值編輯[藥物]為礦物雄黃的礦石。產(chǎn)于甘肅、陜西、湖南、貴州、

云南、四川等地。全年可采，雄黃在礦中質(zhì)軟如泥，見空氣即變堅(jiān)硬，可用

竹刀取其熟透部分，除去雜質(zhì)泥土，精選后碾細(xì)，生用。[藥化]含硫化砷As4S4,

雜有少量鎂、鐵等鹽類。[藥理](1)有抗腫瘤作用，能抑制移植性小鼠肉瘤S-180

的生長(zhǎng)，并對(duì)細(xì)胞有腐蝕作用?；瘜W(xué)成分：

As

70.1%,S

29.9%雄磺2018年12月19日星期三當(dāng)硫磺粉塵在空氣中的含量≥35g/m----3時(shí)，接觸到火源能引起爆炸。

最小引燃能量為15mJ,

最大爆炸壓力為27.36×104Pa。長(zhǎng)期在硫粉塵環(huán)境中工作的人員，必須穿戴好防護(hù)用品，否則將引起呼吸系統(tǒng)疾病，經(jīng)常接觸硫的人，也會(huì)引起皮炎等癥。2018年12月19日星期三粉塵是指分散的固體物質(zhì)。粉塵爆炸是指懸浮于空氣中的可燃粉塵觸及明火或電火●花等火源時(shí)發(fā)生的爆炸現(xiàn)象。條件：

可燃粉塵爆炸應(yīng)具備三個(gè)條件，即粉塵本身具有爆炸性，粉塵必須懸浮在空氣

中并與空氣混合到爆炸濃度，有足以引起粉

塵爆炸的火源。2018年12月19日星期三什么樣的粉塵有可能發(fā)生爆炸?最常見的粉塵爆炸有煤粉、淀粉、面粉、茶葉、木粉、●

糖粉、可可粉塵，玉米粉、土豆粉、

干

奶粉、鋁粉、鋅粉、鎂粉、硫磺粉、硬橡膠粉、

牛藥材加工廠的鋸屑、藥材粉塵，谷物加工廠

和糧食倉(cāng)庫(kù)的糧食粉塵等。這粉塵必須呈懸浮狀態(tài)。這些粉塵與空氣混合后，就如同可燃?xì)怏w或易燃液體的蒸氣與空氣混合一樣，

達(dá)到一定的濃度遇火源才會(huì)發(fā)生爆炸。2018年12月19日星期三粉塵爆炸2018年12月19日星期三火山口的硫磺2018年12月19日星期三Baido百科2018年12月19日星期三2018年12月19日星期三二、硫的熔點(diǎn)硫的溫度達(dá)到熔點(diǎn)時(shí)，硫?qū)⑷廴诔删哂辛鲃?dòng)性質(zhì)的液體硫。硫的熔點(diǎn)：

110～120℃。正交晶系硫在98.35℃以下穩(wěn)定，98.4℃轉(zhuǎn)變

為單斜晶系硫，轉(zhuǎn)變熱為12.53J/g,

堆積密度

2.07g/ml。單斜硫在98.35～115.207℃間穩(wěn)定，115.207℃以上則變?yōu)橐后w，熔化熱為53.59J/h,堆積密度1.96g/ml。2018年12月19日星期三(三)硫的粘度熔融硫的粘度隨溫度而變化，

一般是初熔時(shí)的粘度隨溫度升高而下降，當(dāng)溫

度超過159℃

后，

粘度隨溫度升高而急

劇

增大。當(dāng)繼續(xù)提高溫度達(dá)190℃

時(shí)，硫的

粘度達(dá)到極大值，當(dāng)溫度超過190℃后，粘度又恢復(fù)到初熔時(shí)的特性。當(dāng)溫度升高到250℃

以后，又引起硫的粘度急劇下降。

2018年12月19日星期三(四)硫磺的組成及常見的雜質(zhì)1.可熔性的雜質(zhì)：有機(jī)烴類物質(zhì)、砷、

硒、碲等。2.不可熔性的雜質(zhì)：泥土、灰渣、硫鐵

礦、磷礦等。3.液體硫磺中的水份(≤0.1%)、酸度(≤0.005%)。4.硫磺的純度：99.5%。2018年12月19日星期三四、硫酸的生產(chǎn)方法按二氧化硫的氧化方法不同，可把硫酸生產(chǎn)分成兩類。一類是接觸法。10.5%左右的二氧化硫

(SO?)

進(jìn)入轉(zhuǎn)化器，在釩觸媒

(V?O?)

的催化氧化作用下與氧氣在一定溫度下反應(yīng)生成三氧化硫

(SO?),

其反應(yīng)方程式為：2SO?(g)+O?(g)→2SO?(g)+Q此反應(yīng)有三個(gè)特點(diǎn)：

放熱反應(yīng)、可逆反應(yīng)、體積縮

小的反應(yīng)2018年12月19日星期三另一類是亞硝基法(

又

稱

硝

化

法)硝化法：

SO?+N?O?+H?O=

H?SO?

+2NO2NO+1/2O?=N?O?我國(guó)目前接觸法制酸，主要有硫鐵礦制酸、硫磺制酸、冶煉煙氣制酸、硫化氫制酸。開磷合資及礦肥公司現(xiàn)都是采用硫磺生產(chǎn)硫酸。2018年12月19日星期三作業(yè)

：1、硫酸有哪三大特性?2

、掌握硫酸的結(jié)晶溫度對(duì)硫酸的生產(chǎn)有什

么作用?3

、如果不慎在皮膚上沾上了濃硫酸，應(yīng)該

怎樣做?4

、為了便于液體硫磺的輸送，溫度為什么

控制在135℃到145℃之間?2018年12月19日星期三如果你只被滴了一滴或少量硫酸在手上，灼燒面積不會(huì)太大，迅速用大量的水沖洗，可減少硫酸灼燒的時(shí)間，能有效地去除濃硫酸，且濃硫酸稀釋放出的熱量會(huì)很快被水

帶

走，不會(huì)造成更嚴(yán)重的灼燒。但是如果是大

面積灼燒，不能立即用水沖洗。應(yīng)用干布擦

拭再用大量水沖，再涂少量碳酸氫鈉。這取

決于濃硫酸稀釋過程中放出的熱量的散去程度。2018年12月19日星期三第二章硫酸生產(chǎn)的基本原理第一節(jié)硫的燃燒硫磺在空氣中燃燒，產(chǎn)生有刺激性氣味氣體，放出熱量，發(fā)出明亮的藍(lán)紫色

火焰，生成二氧化硫物質(zhì)，硫磺的燃燒

反應(yīng)通常可以用下式表示：S+O?=SO?

。硫

磺燃燒氣體中還有SO?,

其量約相當(dāng)SO?

的1～5%2018年12月19日星期三發(fā)生燃燒必須具備三個(gè)基本條

件：

一是要有可燃物，二是要有

助燃物質(zhì)；三是要有一定溫度，

稱為燃燒三要素，當(dāng)這三個(gè)要素同時(shí)具備并相互作用時(shí)就會(huì)產(chǎn)生

燃燒。2018年12月19日星期三第二節(jié)轉(zhuǎn)化工藝操作條件轉(zhuǎn)化工藝操作條件主要有：轉(zhuǎn)化反應(yīng)的操作溫度、轉(zhuǎn)化反應(yīng)的進(jìn)氣濃度及轉(zhuǎn)化器的通氣

量一、轉(zhuǎn)化反應(yīng)的操作溫度二氧化硫氣體在觸媒里反應(yīng)放出的熱量，既沒有移走，也沒有損失，全部用于加熱觸媒和反

應(yīng)氣體本身，這個(gè)過程一般稱為絕熱反應(yīng)過程2018年12月19日星期三例：第一段觸媒層，進(jìn)氣二氧化硫濃度為8.0%,進(jìn)口溫度為430℃,出口溫度為580℃,求該段轉(zhuǎn)化率是多少?SO-?濃度/%4.05.06.07.08.09.010.0轉(zhuǎn)化率變化1%的溫升值/℃1.171.451.732.002.262.522.78該段出口溫度-該段進(jìn)口溫度

溫升值某段轉(zhuǎn)化率=2018年12月19日星期三上面介紹了知道溫差如何求轉(zhuǎn)化率的方法。反過來，如果知道轉(zhuǎn)化率就可求出溫差數(shù)。知道了溫差數(shù)，再給出一段出口溫度(不得超過

600℃的界限),就可算出一段進(jìn)口的最高允許溫度，這對(duì)生產(chǎn)控制來說是很有實(shí)用價(jià)值的。580-430×1%

=

66.4%2.26解：查表得溫升值為2.26:則轉(zhuǎn)化率

三2018年12月19日星期三在使用溫度(400~600℃)下，載體表面上的V205—K2SO4

組分處

于熔融狀態(tài)，催化反應(yīng)實(shí)際上是在熔融液層中進(jìn)行觸媒的失活及再生1、失活的原因(1)、水酸霧和礦塵的影響單純的水蒸汽對(duì)催化劑影響不大，但若與SO3。

結(jié)合，生成酸霧，再與礦塵作用，會(huì)生成硫酸鐵而結(jié)

皮，增加通氣阻力。水和酸霧還可能使催化劑組分中堿金屬鉀鹽

作用析出，生成一種低熔點(diǎn)混合物，也會(huì)出現(xiàn)結(jié)塊現(xiàn)象，導(dǎo)致系統(tǒng)阻

力增加，影響轉(zhuǎn)化效率。水份、酸霧凈化指標(biāo)應(yīng)按原化工部的規(guī)

定，即進(jìn)轉(zhuǎn)化：水份<0.1克/m3;

酸霧<0.005克/m3

(二級(jí)電霧流程)

或0.03克/m3(一級(jí)電霧或文氏管除霧流程);礦塵凈化指標(biāo)建議

控制在不超過1毫克/m3(2)、

砷、氟的影響爐氣中砷含量高，可使催化劑中毒，活性下降。爐氣中氟含量高，會(huì)使催化劑粉化，破壞機(jī)械強(qiáng)度，同

時(shí)氟會(huì)腐蝕設(shè)備，降低設(shè)備使用壽命。砷凈化指標(biāo)，建議控制

在1毫克/m3

以下；氟凈化指標(biāo)，建議控制在不超過5毫克/m32

、催化劑再生

硫酸工業(yè)生產(chǎn)中所用的釩催化劑在轉(zhuǎn)化器

中，經(jīng)過一定時(shí)間的運(yùn)行，飽受水份及SO2氣體的沖擊，其

強(qiáng)度逐漸降低，以至碎裂，導(dǎo)致床層阻力逐漸加大，轉(zhuǎn)化率

下降，終于難以維持生產(chǎn)，必須更換新催化劑。而棄掉的催

化劑中據(jù)化學(xué)分析，除了活性組分V205;

含量減少外(仍含

V205,3～5%),

其它重要成分K2SO4

和SiO2含量基本符臺(tái)要

求，如能通過重新制造出再生釩催化劑，并達(dá)到同新催化劑

基