4第四章 黃酮類

第四章黃酮類化合物第一節(jié)

結(jié)構(gòu)和分類(

一

)基本結(jié)構(gòu)1952年以前，黃酮類化合物主要是指基本母核

為2-苯基色原酮的一系列化合物。色原酮

2-苯基色原酮現(xiàn)在的黃酮類化合物則泛指兩個(gè)苯環(huán)

(A

與B環(huán)

)通過(guò)中央三碳鏈相互連接而成的一類化合物。C6-C3-C6分類依據(jù)黃酮類化合物的苷元的結(jié)構(gòu)類型根據(jù)三碳鏈氧化程度、

B

環(huán)(苯基)連接位置(2-位或3-位

)

以及三碳鏈?zhǔn)欠駱?gòu)成環(huán)狀分為下列類型：還原型二氫黃酮二氫黃酮醇二氫異黃酮二氫查耳酮黃烷3、4-二醇類汕酮高異黃酮類氧化型黃酮黃酮醇異黃酮查耳酮黃烷3-醇類花色素類橙酮類二氫黃酮2430二氫黃酮醇黃酮8。7A65黃酮醇結(jié)構(gòu)和分類12C402BOH2OH3B526二氫查爾酮O

H結(jié)構(gòu)和分類二氫異黃酮異黃酮230結(jié)構(gòu)和分類黃烷-3,4-二醇黃烷3-醇kOH4OHOH結(jié)構(gòu)和分類高異黃酮雙苯吡酮1.

黃酮類

(flavones)OHHOOHOHluteolin木犀草素

(luteolin),

存在于忍冬藤、菊花、浮萍中，具有抗菌作用。黃芩為清熱解毒類中藥，抗菌成分主要有

黃芩苷(baicalin)、

次

黃芩素(wogonin)等。圖983

黃芩HO.黃芩酶HO'OH

0[0]0.OHHOHOOH黃芩苷O0.

0

HOH0.黃芩素(黃色)次黃芩素COOHO002.

黃酮醇類

(flavonols)槲皮素(quercetin)

具有抗炎、止咳祛痰等作用。槲皮素片用于治療支氣管炎。此外還有降低血壓、增強(qiáng)毛細(xì)血管抵

抗力、減少毛細(xì)血管脆性、降血脂、擴(kuò)張冠狀動(dòng)脈、增加冠脈血流量等作用。蘆丁(rutin)

是槲皮素的3-0蕓香糖苷。用于治療毛細(xì)管脆弱引起的出血病，并用作高血壓的輔助治療劑。QUERCETINRUTIN豆科植物槐米中含有蘆丁和槲

皮素。3.

二氫黃酮類(flavanones)OHrutinose

O

O、OCH3橙皮苷(hesperidin),具有Vp

樣作用HO—Oglc甘草苷(liquiritin),具有潰瘍抑制作用柚皮素

(Naringenin):

來(lái)源于蕓香科植物柚(Citrus

paradisiMacfadyen)的果實(shí)結(jié)構(gòu)式：4.二氫黃酮醇類(flavanonols)水飛薊素是二氫黃酮醇與苯丙素衍生物縮合成的

黃酮木脂素類成分。具有保肝作用，用于治療急、

慢性肝炎及肝硬化，代謝中毒性肝損傷。OHOCH3HOO

CH?OHOHOH

O水

飛

薊

素(SILYBIN)5

.

查爾酮類

(chalcones)查爾酮為苯甲醛縮苯乙酮類化合物，其鄰羥基衍生物可視為二氫黃酮的異構(gòu)體，二者可相互轉(zhuǎn)化。查耳酮4二氫黃酮的吡酮環(huán)芳香性低，在堿的作用下易開環(huán)生成6'-羥基查耳酮，由無(wú)色轉(zhuǎn)為深

黃色，后者經(jīng)酸化又能轉(zhuǎn)化為原來(lái)的二氫黃酮。十HOH-O二氫黃酮OHO鄰羥基查耳酮0ogle

o

醌式紅花苷(紅色)紅花在開花初期，花冠呈淡黃色；開花中期，花冠呈深黃色；開花后期或采收干燥過(guò)程中由于酶的

作用，氧化成紅色。紅花所含的色素紅花苷是第一個(gè)發(fā)現(xiàn)的查耳酮類植物成分。HOHOOglcHO異構(gòu)化HOOglc

紅花苷(carthamone)(黃色OHOH新紅花苷(neo-carthamin)(無(wú)色)0OH氧化酶So?OHHO0葛根總黃酮具有擴(kuò)冠、增加冠脈流量及降低心肌耗氧

量等作用。大豆素具有類似罌粟堿的解痙作用。大豆苷、葛根素及大豆素均能緩解高血壓患者的頭痛等癥狀。6.

異黃酮類(isoflavones)主要存在于豆科、鳶

(yuan)

尾科等植物中。如葛根主要含有下列幾種異黃酮類成分。取代基7,4'-二OH4'-OH,7-glc7,4'-二OH,8-C-glc化合物名稱大豆素大豆苷葛根素7.二氫異黃酮類CH3O紫檀素8.

花色苷類(anthocyanidins)是使花、葉、果、莖等呈現(xiàn)藍(lán)、紫、紅等顏色的色素。以苷的形式存在于細(xì)胞液中，

經(jīng)水解可生成苷元——花色素及糖。矢車菊苷元(蘭色)花青素母核9.

黃烷-3-醇(flavan-3-ols)及黃烷-3,4-二醇(flavan-3,4-diols)類OHHOHHOHOH(+)兒茶素OH(-)表兒茶素HOglc異

芒

果

素(isomengiferin)石韋中的異芒果素具有止咳祛痰的功效。10.

苯駢色酮(xanthanes)HOCH11.

橙酮類化合物硫磺菊素(sulphuretin)OHOH一

.

性狀形態(tài)：多為結(jié)晶性固體，少數(shù)為無(wú)定形粉末。顏色：多為黃色交叉共軛體系(電子轉(zhuǎn)移、重排，共軛增強(qiáng)，成為顏色的基礎(chǔ))助色團(tuán)(給系統(tǒng)提供電子，使顏色加深，尤其7,4'-位，輔助作用)第二節(jié)黃酮類化合物的理化性質(zhì)黃酮(灰黃～黃色)黃酮醇(灰黃～黃色)查耳酮(黃～橙黃色)花色素類(顏色隨pH

而改變)紅色

(pH<7)紫色

(pH=8.5)藍(lán)色

(pH>8.5)二氫黃酮二氫黃酮醇二氫查耳酮二氫異黃酮黃烷醇類異黃酮(無(wú)或微黃色)交叉共軛體系0-

0

0-0

十十二.

旋光性：旋光性取決于不對(duì)稱碳原子的有無(wú)游離黃酮黃酮黃酮醇異黃酮查耳酮(二氫)

橙酮花色素類等所有黃酮苷(糖)游離黃酮二氫黃酮二氫黃酮醇二氫異黃酮黃烷醇類★OH★2王兒有們★三

.

溶解性：符合苷的溶解性規(guī)律。但水溶性與結(jié)構(gòu)的平面性、取代基團(tuán)

的種類和數(shù)目等有一定關(guān)系。黃酮類化合物的理化性質(zhì)平面型分子黃酮黃酮醇查

耳

酮非平面型分子二氫類

(C-

環(huán)半椅式結(jié)構(gòu))異黃酮(羰基與B-環(huán)立體障礙)分子間排列不緊密，水分子易于進(jìn)入水溶度大交叉共軛水溶度小黃酮類化合物的理化性質(zhì)R=H

二氫黃酮R=OH

二氫黃酮醇(1)分子的立體結(jié)構(gòu)(2)取代基團(tuán)的性質(zhì)、數(shù)目、連接位置引入羥基，數(shù)目多，7、4'-位，水溶度較大。羥基甲基化(-OCH?),

水溶度降低。黃酮類化合物的理化性質(zhì)2.黃酮苷(親水性)(1)三糖苷>雙糖苷>單糖苷>苷元(2)3-O-

糖

苷

>

7

-O-

糖苷(平面性分子)(3)花色素(平面性分子，離子型)>非平面性分子>平面性分子1.

酸性(1)來(lái)源：酚羥基(數(shù)目、位置)(2)酸性規(guī)律a、7,4'-OH

酸性強(qiáng)于其他位置羥基的酸性(處于羰基對(duì)位，羰基的共軛誘導(dǎo))。b

、5-OH酸性最弱(處于羰基鄰位，形成分子內(nèi)氫鍵)。C、酚羥基數(shù)目越多，酸性越強(qiáng)。四

.

酸

堿

性7,4'-OH>7NaHCO?

十Na?CO?

十NaOH

十或4'-OH>十十其他位-OH>5-OH>3-OH十

十應(yīng)用：

pH

梯度法分離烊鹽(呈色)

應(yīng)用初步鑒別黃酮母核類型：黃酮、黃酮醇

黃~橙色，并有熒光

二氫黃酮

橙紅(冷)、紫紅(熱)

查耳酮

橙紅~洋紅異黃酮(二氫)

黃色橙酮

紅~洋紅Y

-吡喃酮環(huán)1-氧原子微弱堿性(孤對(duì)電子，接受質(zhì)子)僅溶于強(qiáng)的、濃酸+水

(濃硫酸)2.堿性：黃酮、二氫黃酮、

紅~紫紅

黃酮醇、二氫黃酮醇

紅~紫紅查耳酮、橙酮、

(-)兒茶素類、異黃酮

(-)四氫硼鈉

二氫黃酮、二氫黃酮醇紅~紫紅

二氫黃酮類特有還原反應(yīng)

其它黃酮類

(-)黃酮、二氫黃酮

紅異黃酮、二氫異黃酮

紅黃酮醇類

黃~淡紅色

二氫黃酮醇類

棕黃色五.

顯色反應(yīng)1.

還原顯色反應(yīng)黃酮類特征性鑒別反應(yīng)(最常用)鹽酸-鎂粉反應(yīng)假陽(yáng)性

(花色素)鈉汞齊反應(yīng)鑒別意義反應(yīng)類型鑒別特征備注鋯鹽

3-OH或3,5-二OH

→5-OH 示枸櫞酸黃

色

→

黃

色

不

褪黃色褪去3-OH,4-C=O5-OH,4-C=O鄰二酚羥基黃色鮮黃色熒光(4'或7,4’黃酮醇，天藍(lán)色熒光)綠、棕乃至黑色沉淀紫、藍(lán)、綠氨性氯化鍶(SrCl?)三氯化鐵(FeCl?)鄰二酚羥基酚羥基鋯鹽-枸櫞酸(ZrOCl?)2.與

金

屬

鹽

類

試

劑

絡(luò)

合

反

應(yīng)三氯化鋁(AlCl?)PPC\TLC鑒別特征及鑒別意義反應(yīng)類型備

注PPC黃色，綠色熒光(草酸液)黃色，無(wú)熒光(枸櫞酸)5-羥基，4-羰基黃酮6′-羥基，4-羰基查耳酮3.硼酸顯色反應(yīng)硼酸(H?BO?)查耳酮、橙酮—紅～紫紅

二氫黃酮—

黃~橙色(冷)

母核類型鑒別(較長(zhǎng)時(shí)間或加熱)稀氫氧化鈉

鄰三酚羥基黃酮類暗綠~藍(lán)綠色纖維狀

鄰三酚羥基氨蒸氣或碳酸鈉溶液

顏色變化

TLC

、PC反應(yīng)類型

鑒別特征及鑒別意義

備

注4.堿性試劑反應(yīng)氫氧化鈉溶液

黃酮—黃～橙色深紅～紫紅5.

與

五

氯

化

銻

反

應(yīng)五氯化銻(SdCl?):查耳酮特征性顯色反應(yīng)(紅或紫紅色沉淀)

黃酮、二氫黃酮、黃酮醇類呈橙色。6.

其

他

顯

色

反

應(yīng)Gibb,s

反應(yīng)：酚羥基對(duì)位活潑質(zhì)子的特征(藍(lán)或藍(lán)綠色)第三節(jié)黃酮類化合物的提取、分離一.

提取方法——

溶劑法溶劑法關(guān)鍵：溶劑的選擇溶劑選擇依據(jù)：黃酮類成分的存在狀態(tài)(游離、苷)及溶解性提取方法選擇依據(jù)：溶劑的溶解性能(煎煮法、滲漉法、回流法等)堿性水或稀氫氧化鈉溶出能力強(qiáng)堿性乙醇

酚羥基的酸性十十石灰水除雜質(zhì)效果好溶劑

提取原理

游離黃酮

黃酮苷備

注甲醇毒性大成本低、安全，水溶性雜質(zhì)多溶解范圍廣苷、苷元均可溶多糖苷易于水黃酮類化合物的提取乙醇(甲醇)

沸水十(60%)+十(90~95%)石油醚液乙

醚

液

乙酸乙酯

水飽和正丁醇

母液(脂溶性雜質(zhì))

回收

回收

減壓回收

(水溶性雜質(zhì))苷元

單糖苷

多糖苷分離工藝：

原料的提取濃縮液(水溶液)依次以石油醚、乙醚、乙酸乙酯、水飽和正丁醇萃取(一)溶劑萃取法

黃酮與雜質(zhì)

分離依據(jù)：成分之間

苷與苷元苷元與苷元之間的極性(分配系數(shù)K)

差異二.分離方法依次以5%NaHCO?

、5%Na?CO?

、0.2%

NaOH、4%

NaOH萃取4%NaOH

液

母液(脂溶性雜質(zhì))5-0H

黃酮(二)

pH

梯度萃取法分離依據(jù)：游離黃酮類化合物的酸性差異分離工藝：總游離黃酮的乙醚液5%Na?CO?

液7或4′-OH

黃酮5%NaHCO?

液酸化7,4′-OH

黃酮0.2%

NaOH液一般-OH

黃酮吸附原理(105℃,活化)異黃酮、二氫黃酮(醇)、

氯仿-甲醇不同比例

高度甲基化或乙酰化黃酮(醇)

混合溶劑洗脫(極性小)2.

氧化鋁柱色譜(少)具有3-OH或5-OH

、4-

羰基及鄰二酚羥基黃酮類化合物與鋁離子