《工科化學(xué)》課件05材料12章7－8

2023/10/1116．在一等容的容器中，反應(yīng)物A發(fā)生如下的平行反應(yīng)：（1）實(shí)驗(yàn)測得50℃時(shí)，恒為2。反應(yīng)10min后，A的轉(zhuǎn)化率為50%；反應(yīng)時(shí)間延長一倍，轉(zhuǎn)化率為75%。試確定反應(yīng)級(jí)數(shù)，并求速率常數(shù)k1與k2；（2）當(dāng)溫度提高10℃，測得恒為3。試求反應(yīng)的活化能E1，E2之差。解：（1）平行反應(yīng)，反應(yīng)級(jí)數(shù)相同，故k1/k2＝cp/cs=2/1。因10min后，A的轉(zhuǎn)化率為50%，時(shí)間延長一倍，即再過10min，余下的A又轉(zhuǎn)化了50%，即半衰期與初始濃度無關(guān)，故為一級(jí)反應(yīng)。將(k1+k2)=ln(cA,0/cA)/t=(1/10)ln2＝0.0693min與k1/k2＝cp/cs=2聯(lián)立，得k1＝0.0462min-1，k2＝0.0231min-1（2）由得

反應(yīng)1，，反應(yīng)2，二式相減，即

解之，

E1－E2=3626kJ·mol-1

2023/10/11211.已知20℃時(shí)水的表面張力為72.8×10-3N·m-1，如果把水分散成小水珠，試計(jì)算當(dāng)水珠半徑分別為10-5m、10-6m、10-7m時(shí)，曲面下附加壓力為多少？解：由(Laplace)方程

p=2

/r

p=272.8×10-3/r，故當(dāng)水珠半徑分別為10-5m、10-6m、10-7m時(shí)，曲面下附加壓力分別為14.56kPa，145.6kPa，和1456kPa。12.在293.15K及101.325kPa下，把半徑為1×10-3m的汞滴分散成半徑為1×10-9m的小汞滴，試求此過程系統(tǒng)的表面吉布斯函數(shù)變?yōu)槿舾?？已?93.15K汞的表面張力為0.470N·m-1。解：汞滴的個(gè)數(shù)為V1/V2=(4/3)r13/(4/3)r23=r13/r23=10-9/10-27=1018（個(gè)）GS=A

=0.470×4r22×1018=5.91J2023/10/11313.293.15K時(shí)，乙醚-水、乙醚-汞及水-汞的界面張力分別為0.0107N·m-1、0.379N·m-1及0.375N·m-1，若在乙醚與汞的界面上滴一滴水，試求其潤濕角。解：cos

=

汞－醚-

汞－水/

水－醚=(0.379-0.375)/0.0107=0.374

=68.05°

乙醚H2OHg2023/10/11414.293.15K時(shí)，水的飽和蒸氣壓為2.337kPa，密度為998.3kg·m-3，表面張力為72.75×10-3N·m-1，試求半徑為10-9m的小水滴在293.15K時(shí)的飽和蒸氣壓為著若干？解：將有關(guān)數(shù)據(jù)代入Kelvin公式：ln(pr/p)=2M/(r)RT＝272.75×10-318.0210-3/(998.310-98.314293.15)=1.078

pr=2.939p=2.9392.337=6.868kPa2023/10/115

第六節(jié)溶液表面的吸附表面張力I一、溶液表面的吸附現(xiàn)象

II

●溶液表面吸附的類型

III曲線Ⅰ，濃度增加，

稍升。溶質(zhì)：無機(jī)鹽(NaCl)，不揮發(fā)酸(H2SO4)、堿(KOH)及含多個(gè)-OH基的有機(jī)化合物(蔗糖、甘油)曲線Ⅱ，濃度增加，

緩慢下降。大部分低級(jí)脂肪酸、醇、醛有機(jī)物質(zhì)水溶液屬此類曲線Ⅲ，加少量溶質(zhì)，

急劇下降，某濃度后，

幾乎不變，可表示為RX，R為含10個(gè)或10個(gè)以上碳原子烷基；X代表極性基團(tuán)，可以是-OH、-COOH、-CN、-CONH2、-COOR′，也可是離子基團(tuán)，-SO3-、-NH3+、-COO-2023/10/116●原因分析一定T、p，表面積A(L)一定，降低吉布斯函數(shù)的唯一途徑，是溶液表面張力

降低dGT,p,A=A(L)d

＜0——加入溶質(zhì)

降低，d

＜0，溶質(zhì)自動(dòng)富集于表面，增加表面濃度，使

降得更多，是正吸附——加入溶質(zhì)

增加，溶質(zhì)自動(dòng)離開表面層進(jìn)入本體，與均勻分布相比，也會(huì)使表面吉布斯函數(shù)降低，這就是負(fù)吸附——能使溶液

增加的物質(zhì)稱表面惰性物質(zhì)，使

降低的物質(zhì)稱表面活性物質(zhì)，溶入少量就顯著降低溶液

的物質(zhì)，稱表面活性劑(surfaceactiveagent，SAA)——表面活性大小可用-(?

/?c)T表示，其值愈大，濃度對溶液

影響愈大。溶質(zhì)吸附量的大小，可用吉布斯吸附公式來計(jì)算2023/10/117二、吉布斯吸附公式●公式的形式定溫下，溶液濃度c、表面張力

和吸附量

間的定量關(guān)系式●討論——

為溶質(zhì)在單位面積表面層的吸附量。定義：單位面積表面層含溶質(zhì)物質(zhì)的量與同量溶劑在溶液本體含溶質(zhì)物質(zhì)的量差值，稱溶質(zhì)的表面吸附量或表面過剩(surfaceexcess)。單位：molm-2——d

/dc0，

0，增加濃度，

降低，正吸附；d

/dc0，

0，增加濃度，

上升，負(fù)吸附；d

/dc=0，

=0，無吸附——d

/dc的求取定溫，測不同c的

，以

對c作圖，求出

c曲線上各指定濃度c的斜率，即為該c時(shí)的d

/dc數(shù)值2023/10/118

/[]

∞/[]三、表面活性劑c/[c]（一）表面活性劑在吸附層的定向排列定溫下，平衡時(shí)，SAA吸附量

和濃度c間關(guān)系可用和蘭格繆爾單分子層吸附等溫式相似公式表示

=

∞Kc/(1+Kc)K為經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，與溶質(zhì)表面活性大小有關(guān)——

c很小，

與c直線關(guān)系；c足夠大，達(dá)極限值

∞，

=

∞。再增加c，

不再改變，表面吸附已達(dá)飽和2023/10/119

∞稱飽和吸附量，可近似看作單位表面單分子層吸附時(shí)溶質(zhì)的物質(zhì)的量。測出

∞值，即可算出每個(gè)被吸SAA分子的橫截面積As，許多SAA分子橫截面皆為20.510-20m2As=1/(

∞L)——SAA分子模型

SAA分子同時(shí)含親水的極性基團(tuán)(-COOH，-CONH2，-OH等)，及憎水的非極性基團(tuán)(碳鏈)。用符號(hào)表示SAA的分子模型，表示極性基團(tuán)，代表非極性基團(tuán)——在水溶液中，其親水基受極性水分子吸引，有竭力鉆入水中的趨勢。憎水性的非極性基親油性，傾向于翹出水面或鉆入非極性的有機(jī)溶劑或油類的另一相中，使SAA分子定向地排列在界面層中2023/10/1110（二）表面活性劑的分類SAA可按用途、物理性質(zhì)或化學(xué)結(jié)構(gòu)等方式分類，最常用的是按化學(xué)結(jié)構(gòu)分類，可分為離子和非離子型兩大類：溶于水能電離生成離子的，稱離子型SAA；不能電離的，稱非離子型SAA。離子型的按其在水溶液中具有表面活性作用大離子的電性，還可再分類此種分類便于正確選用SAA。如某SAA是陰離子型，一般不能和陽離子型的物質(zhì)混合使用，否則可能產(chǎn)生沉淀等不良后果表面活性劑離子型表面活性劑陰離子表面活性劑，如肥皂RCOONa陽離子表面活性劑，如胺鹽C18H37NH3+Cl-兩性表面活性劑，如氨基酸型，R-NH-CH2COOH非離子型表面活性劑，如聚乙二醇類如聚乙二醇類，RO(CH2CH2O)nH2023/10/1111（三）表面活性劑的基本性質(zhì)●SAA都具有類似圖12.9曲線III所示的特征：濃度極稀時(shí)，稍增其量就可使溶液

急劇降低，濃度超過某數(shù)值后，

又幾乎不隨濃度的增加而變化？●原因分析SAA加入純水，主要排列于表面層，稍增濃度，大部分分子仍自動(dòng)地聚集于表面，使水和空氣接觸面減小，

急劇降低。濃度足夠大時(shí)，液面剛排滿一層定向排列的SAA的分子，形成單分子膜。在溶液本體則開始形成具有一定形狀的膠束(micelle)●關(guān)于膠束——膠束是若干SAA分子排列成憎水基向內(nèi)，親水基向外的多分子聚集體。結(jié)果是SAA分子親水基團(tuán)與水接觸，非極性基被包在膠束中，幾乎完全脫離了與水分子的接觸。因此，膠束在水溶液中可以穩(wěn)定存在，形狀可以是球狀，棒狀、層狀或偏橢圓狀2023/10/1112——形成一定形狀膠束所需SAA的最低濃度，稱臨界膠束濃度，以CMC(criticalmicelleconcentration)表示。CMC不是確定的值，而是一個(gè)窄的濃度范圍：離子型SAA的CMC約在10-210-3mo1?dm-3之間液面形成單分子膜，達(dá)飽和狀態(tài)時(shí)，再增加SAA的濃度，只能增加膠束個(gè)數(shù)或使每個(gè)膠束包含分子數(shù)增多。不能使

降低——CMC和液面形成飽和吸附層對應(yīng)的濃度范圍一致。在這個(gè)窄的濃度范圍前后，不僅

變化，其它物理性質(zhì)，如電導(dǎo)率、滲透壓、蒸氣壓、光學(xué)性質(zhì)、去污能力及增溶作用等皆發(fā)生很大的差異性質(zhì)去污能力增溶作用摩爾電導(dǎo)表面張力

CMC濃度2023/10/1113(四)表面活性劑的實(shí)際應(yīng)用

SAA種類繁多，應(yīng)用極廣泛：潤濕、助磨、乳化、去乳、分散、增溶、發(fā)泡和消泡、消除靜電等(1)去污作用使用肥皂有明顯去污作用。原因：主要成份硬脂酸鈉(C17H35COONa)是陰離子SAA，分子滲透到油污和衣物間，形成定向排列分子膜，減弱油污在衣物附著力，搓動(dòng)，在機(jī)械摩擦和水分子吸引下，油污從衣物上脫落、乳化、分散在水中，達(dá)到洗滌目的(2)助磨作用固體粉碎加入SAA(助磨劑)，可增加粉碎程度，提高粉碎效率。如A1203粉碎，加與不加助磨劑，粉碎效率不同。原因：磨細(xì)到顆粒度達(dá)幾十微米以下時(shí)，比表面很大，大的表面吉布斯函數(shù)處于熱力學(xué)不穩(wěn)態(tài)。沒有SAA，只能靠表面積自動(dòng)地變小，顆粒度變大，降低表面吉布斯函數(shù)。有SAA（油酸），能定向排列在顆粒表面，使界面張力明顯降低。提高顆粒穩(wěn)定性。此外，SAA還可自動(dòng)地滲入到微細(xì)裂縫中去并能向深處擴(kuò)展，打入一個(gè)“楔子”，起著劈裂作用。多余的SAA分子吸附在表面，提高了研磨效率2023/10/11143.礦物浮選有些礦石中含有用礦物較少而無用礦渣較多，冶煉或使用前需將有用礦物富集。為此可先將礦石磨成細(xì)粉投于水中。因礦物與礦渣表面都是親水的，均易被潤濕，因此兩種粉末都沉于水底。在水中加入一定量某種SAA，其極性基能選擇性地吸附在與有用礦物的表面，使非極性基伸展向外，把有用礦物粉末的表面變成了憎水性的，即由于接觸角

加大而變得不被潤濕。若向水底通入氣泡，有用礦物粉末便逃離水相而附著于氣泡上隨之升到水面。與此同時(shí)，因無用礦渣不能與所加的SAA結(jié)合，表面仍呈親水性而留在水底。從而達(dá)到了貧礦富集的目的。此即為礦石“浮選”的基本原理2023/10/1115例，有一濃度很稀的SAA水溶液，在298K時(shí)用快速移動(dòng)的刀片刮取溶液表面，測得SAA的表面過剩量

=4.010-6molm-2。已知298K時(shí)純水的表面張力為0.07214Nm-1，求該表面活性劑水溶液的表面張力

。解：濃度很低時(shí)，

=

0-kc，

=kc/(RT)=(

0-

)/(RT)

=

0-RT=0.07214-4.010-68.314298=0.06223(Nm-1)2023/10/1116第七節(jié)膠體系統(tǒng)的制備和性質(zhì)一、膠體系統(tǒng)的制備●原理

膠體分散度大于粗分散系統(tǒng)，小于真溶液。膠體制備分為將粗分散系統(tǒng)分散，或?qū)⑷芤褐械娜苜|(zhì)凝聚兩種方法分散法凝聚法粗分散系統(tǒng)膠體系統(tǒng)分子分散系統(tǒng)

>100nm大變小1~100nm小變大<1nm1．分散法(1)膠體磨(2)氣流粉碎機(jī)(又稱噴射磨)(3)電弧法2023/10/1117分散系統(tǒng)粒子的線度/m實(shí)例分子分散膠體分散粗分散10-910-910-710-7乙醇的水溶液，空氣AgI或Al(OH)3水溶膠泥漿，牛奶分散介質(zhì)分散相系統(tǒng)名稱或?qū)嵗龤怏w氣體液體液體液體固體固體固體液體固體氣體液體固體氣體液體固體氣溶膠，如霧氣溶膠，如煙、塵泡沫，如滅火泡沫乳狀液、微乳液，如原油、牛奶溶膠、懸浮液，如金溶膠、油漆、泥漿固溶膠，如泡沫塑料、面包固溶膠，如珍珠固溶膠，如合金、有色玻璃2023/10/11182.凝聚法(1)物理凝聚法有蒸氣凝聚法和過飽和法兩種(2)化學(xué)凝聚法利用反應(yīng)產(chǎn)生不溶物，要求較大的過飽和度(三)溶膠的凈化——目的除去過量電解質(zhì)，提高溶膠的穩(wěn)定性——方法滲析法利用膠體粒子不能透過半透膜的特點(diǎn)，分離出溶膠中多余的電解質(zhì)或其它雜質(zhì)在外電場作用下，可加速正、負(fù)離子定向滲透的速度，這樣可大大加快滲析的速度，稱電滲析2023/10/1119二、膠體系統(tǒng)的光學(xué)性質(zhì)（一）丁達(dá)爾(Tyndall)效應(yīng)——丁達(dá)爾效應(yīng)暗室里，與入射光垂直的方向上，可觀察到一個(gè)發(fā)亮的光錐——原因分析光束投射到分散系統(tǒng)，可發(fā)生吸收、反射、散射或透過。入射光頻率與分子固有頻率相同，吸收；光束與系統(tǒng)無生任何作用，透過；入射光波長小于分散粒子尺寸，反射；入射光波長大于分散相粒子尺寸，散射。可見光波長400~760nm，大于膠體粒子尺寸(1~100nm)，散射散射光又稱乳光。乳光的強(qiáng)度，可用雷利公式計(jì)算（二）雷利公式1871(Rayleigh)●形式2023/10/1120I0、

：入射光強(qiáng)度及波長；V：單個(gè)粒子體積；C：單位體積粒子數(shù)；n及n0：分散相及介質(zhì)折射率；

：觀察方向與入射光方向夾角；L：觀察者與散射中心距離●討論(1)

I∝V2依此鑒別分散系統(tǒng)種類(2)I∝1/

4

白光照溶膠，與入射光垂直方向呈淡藍(lán)色，透過光呈橙紅色(3)n及n0相差愈大，I愈強(qiáng)。區(qū)別高分子溶液與溶膠。純氣、液態(tài)物質(zhì)的乳光主要由于密度的漲落(4)I1/I2=C1/C2，濁度計(jì)和超顯微鏡的原理2023/10/1121三、膠體系統(tǒng)的動(dòng)力性質(zhì)（一）布朗運(yùn)動(dòng)1827年，Brown——現(xiàn)象線度小于4m的粒子，在分散介質(zhì)中皆呈現(xiàn)永不停止、雜亂無章的運(yùn)動(dòng)，稱布朗運(yùn)動(dòng)——成因分散介質(zhì)分子熱運(yùn)動(dòng)不停撞擊分散相的粒子的結(jié)果——意義引起擴(kuò)散；證明了分子運(yùn)動(dòng)論的正確性（二）擴(kuò)散有濃度梯度時(shí)，粒子因熱運(yùn)動(dòng)發(fā)生宏觀定向遷移現(xiàn)象，稱為擴(kuò)散(diffusion)。對膠體系統(tǒng)，分散相的粒子總是由濃度較高處向濃度較低處擴(kuò)散（三）沉降與沉降平衡2023/10/1122——定義粒子受重力作用下沉的過程稱為沉降(sedimentation)。膠體分散相粒子受兩種不同力：一是重力場作用沉降至底部；二是布朗運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的擴(kuò)散：力圖使粒子趨于均勻分布。擴(kuò)散速率等于沉降速率，系統(tǒng)達(dá)沉降平衡——貝林(Perrin)公式粒子濃度隨高度而變化的分布定律（改錯(cuò)）式中，C1和C2分別為高度在h1和h2截面上粒子的數(shù)濃度，r為球形粒子的半徑，

和

0分別為粒子及介質(zhì)的密度，g為重力加速度，

L為阿佛加德羅常數(shù)，

R為摩爾氣體常數(shù)作業(yè)P358

21,232006年10月19日7-8到此止2023/10/1123四、膠體系統(tǒng)的電學(xué)性質(zhì)（一）電動(dòng)現(xiàn)象（1）電泳(electrophoresis)

定義外電場，膠粒在介質(zhì)中移動(dòng)意義證明膠粒帶電；用于電泳漆公式

為電勢差，稱動(dòng)電勢或

電勢，粒子帶正電，

為正，反之為負(fù)；

為介質(zhì)粘度，單位：Pas；v為電泳速度，單位：ms-1；

為介質(zhì)介電常數(shù)，單位：Fm-1；E為電場強(qiáng)度(電勢梯度)，單位：Vm-1（2）電滲(electro-osmosis)在多孔膜（或毛細(xì)管）兩端施加一定電壓，液體將通過多孔膜定向流動(dòng)，稱電滲2023/10/1124●沉降電勢和流動(dòng)電勢帶電膠粒或液體快速移動(dòng)時(shí)，兩端產(chǎn)生的電勢差，稱沉降電勢和流動(dòng)電勢●電動(dòng)(動(dòng)電)現(xiàn)象電泳、電滲、沉降電勢、流動(dòng)電勢皆與膠粒(或液體)帶電及膠粒(或液體)運(yùn)動(dòng)有關(guān)的現(xiàn)象，統(tǒng)稱電動(dòng)現(xiàn)象（二）膠粒帶電的原因（1）離子吸附規(guī)律：組成膠核的離子(或能與膠核組成離子形成不溶物的離子)被優(yōu)先吸附。例，AgNO3與KI反應(yīng)制備AgI溶膠，AgNO3過量，膠粒吸附Ag+帶正電；KI過量時(shí)，帶負(fù)電（2）電離作用固體可電離基團(tuán)可在介質(zhì)中電離帶電。例硅溶膠帶負(fù)電SiO2+H2O==H2SiO3==HSiO3-+H+==SiO32-+2H+（3）晶格取代粘土A13+或Si4+部分被Mg2+或Ca2+取代帶負(fù)電2023/10/1125（三）擴(kuò)散雙電層理論●平板雙電層理論簡介1879年，亥姆霍茲(Helmholtz)●擴(kuò)散雙電層理論1909古依(Gouy)，1924斯特恩(Stern)

0

滑動(dòng)面

電勢緊密層擴(kuò)散層（1）膠核表面帶某種電荷，表面與介質(zhì)本體零電點(diǎn)處的電勢差即為熱力學(xué)電勢

0

（2）介質(zhì)中等量反離子受靜電引力和熱運(yùn)動(dòng)相反作用影響，分布于兩層，一部分在緊密層，余下的在擴(kuò)散層。擴(kuò)散層的厚度與其中反離子的數(shù)量呈順變關(guān)系（3）緊密層與粒子一道運(yùn)動(dòng)，滑動(dòng)面在緊密、擴(kuò)散層接界處2023/10/1126（4）動(dòng)電勢，

電勢是滑動(dòng)面處與介質(zhì)本體零電點(diǎn)處的電勢差。僅當(dāng)膠粒與介質(zhì)發(fā)生相對運(yùn)動(dòng)時(shí)，才表現(xiàn)。該電勢是固體表面電荷被緊密層中的反離子中和了一部分之后余下的，故

0

（5）外加電解質(zhì)可將更多的反離子“擠入”緊密層中，導(dǎo)致下降，擴(kuò)散層變薄，對熱力學(xué)電勢

0

無影響。電解質(zhì)濃度足夠大，可使電勢為零。此時(shí)相應(yīng)的狀態(tài)，稱等電態(tài)。處于