《精細有機合成技術(shù)》課件第三章

第一節(jié)

概述

一、磺化與硫酸化反應(yīng)及其重要性向有機化合物中引入磺基（—SO3H）或它相應(yīng)的鹽或磺酰鹵基的反應(yīng)稱磺化或硫酸化反應(yīng)。磺化是磺基（或磺酰鹵基）中的硫原子與有機分子中的碳原子相連接形成C—S鍵的反應(yīng)，得到的產(chǎn)物為磺酸化合物（RSO2OH或ArSO2OH）；硫酸化是硫原子與氧原子相連形成O—S鍵的反應(yīng)，得到的產(chǎn)物為硫酸烷酯（ROSO2OH）?；腔c硫酸化反應(yīng)在精細有機合成中具有多種應(yīng)用和重要意義，主要體現(xiàn)在以下方面：

第一節(jié)

概述

（1）向有機分子中引入磺基后所得到的磺酸化合物或硫酸烷酯化合物具有水溶性、酸性、乳化、濕潤和發(fā)泡等特性，可被廣泛用于合成表面活性劑、水溶性染料、食用香料、離子交換樹脂及某些藥物。（2）引入磺基可以得到另一官能團化合物的中間產(chǎn)物或精細化工產(chǎn)品，例如磺基可以進一步轉(zhuǎn)化為羥基、氨基、氰基等或轉(zhuǎn)化為磺酸的衍生物：如磺酰氯、磺酰胺等。（3）有時為了合成上的需要而暫時引入磺基，在完成特定的的反應(yīng)以后，再將磺基脫去。此外，可通過選擇性磺化來分離異構(gòu)體等。

第一節(jié)

概述

二、引入磺基的方法引入—SO3基的方法通常有四種：（1）有機分子與SO3或含SO3的化合物作用，（2）有機分子與SO2的化合物作用，（3）通過縮合與聚合的方法，（4）含硫的有機化合物氧化。其中最重要的是第一種方法，本章將主要討論這條引入磺基的途徑。

第二節(jié)磺化及硫酸化反應(yīng)基本原理一、磺化劑及硫酸化劑工業(yè)上常用的磺化劑和硫酸化劑有三氧化硫、硫酸、發(fā)煙硫酸和氯磺酸。此外，還有亞硫酸鹽、二氧化硫與氯、二氧化硫與氧以及磺烷基化劑等。理論上講，三氧化硫應(yīng)是最有效的磺化劑，因為在反應(yīng)中只含直接引入SO3的過程；R—H+SO3—→R—SO3H使用由SO3構(gòu)成的化合物，初看是不經(jīng)濟的，首先要用某種化合物與SO3作用構(gòu)成磺化劑，反應(yīng)后又重新產(chǎn)出原來的與SO3結(jié)合的化合物。如下式所示：HX+SO3—→SO3?HXR—H+SO3?HX

—→R—SO3H+HX第二節(jié)磺化及硫酸化反應(yīng)基本原理式中：HX表示H2O、HCl、H2SO4、二噁烷等。然而在實際選用磺化劑時，還必須考慮產(chǎn)品的質(zhì)量和副反應(yīng)等其他因素。因此各種形式的磺化劑在特定場合仍有其有利的一面，要根據(jù)具體情況作出選擇。第二節(jié)磺化及硫酸化反應(yīng)基本原理1．三氧化硫三氧化硫又稱硫酸酐，其分子式為SO3或(SO3)n，在室溫下容易發(fā)生聚合，通常有表3-1所示的三種聚合形式，即有α、β、γ三種形態(tài)。在室溫下只有γ型為液體，α、β型均為固態(tài)，工業(yè)上常用液體SO3（即γ型）及氣態(tài)SO3作磺化劑，由于SO3反應(yīng)活性很高，故使用時需稀釋，液體用溶劑稀釋，氣體用干燥空氣或惰性氣體稀釋。SO3的三種聚合體共存并可互相轉(zhuǎn)化。在少量水存在下，γ型能轉(zhuǎn)化成β型，即從環(huán)狀聚合體變?yōu)殒湢罹酆象w，由液態(tài)變?yōu)楣虘B(tài)，從而給生產(chǎn)造成嚴重的困難，為此要在γ型中加入穩(wěn)定劑，如0.1%的硼酐等。第二節(jié)磺化及硫酸化反應(yīng)基本原理第二節(jié)磺化及硫酸化反應(yīng)基本原理2．硫酸與發(fā)煙硫酸濃硫酸和發(fā)煙硫酸用作磺化劑適宜范圍很廣。為了使用和運輸上的便利，工業(yè)硫酸有兩種規(guī)格，即92%～93%的硫酸（亦稱綠礬油）和98%的硫酸。如果有過量的SO3存在于硫酸中就成為發(fā)煙硫酸，它也有兩種規(guī)格，即含游離的SO3分別為20%～25%和60%～65%，這兩種發(fā)煙硫酸分別具有最低共熔點－11～－4℃和1.6～7.7℃，在常溫下均為液體。煙酸的濃度可以用游離SO3的含量C（SO3）（質(zhì)量分數(shù)，下同）表示，也可以用H2SO4的含量C（H2SO4）表示。兩種濃度的換算公式如下：C（H2SO4）=100%＋0.225C（SO3）

或

C（SO3）=4.44（C（H2SO4）－100%）第二節(jié)磺化及硫酸化反應(yīng)基本原理第二節(jié)磺化及硫酸化反應(yīng)基本原理3．氯磺酸氯磺酸也是一種較常見的磺化劑，它可以看作是SO3?HCl絡(luò)合物，其凝固點為－80℃，沸點為152℃，達到沸點時則離解成SO3和HCl。用氯磺酸磺化可以在室溫下進行，反應(yīng)不可逆，基本上按化學計量進行。氯磺酸主要用于芳香族磺酰氯、氨基磺酸鹽以及醇的硫酸化。第二節(jié)磺化及硫酸化反應(yīng)基本原理4．其他磺化劑有關(guān)磺化與硫酸化的其他反應(yīng)劑還有硫酰氯（SO2Cl2）、氨基磺酸（H2NSO3H）、二氧化硫以及亞硫酸根離子等。硫酰氯是由二氧化硫和氯化合而成，氨基磺酸是由三氧化硫和硫酸與尿素反應(yīng)而得。它們通常是在高溫無水介質(zhì)中應(yīng)用，主要用于醇的硫酸化。SO2同SO3一樣也是親電子的，它可以直接用于磺氧化或磺氯化反應(yīng)，不過它的反應(yīng)大多數(shù)是通過自由基反應(yīng)。亞硫酸根離子作為磺化劑，其反應(yīng)歷程則屬于親核取代反應(yīng)。表3-2列出了對各種常用的磺化與硫酸化試劑的綜合評價。

第二節(jié)磺化及硫酸化反應(yīng)基本原理二、磺化及硫酸化反應(yīng)歷程及動力學1．磺化反應(yīng)歷程及動力學（1）磺化反應(yīng)的活潑質(zhì)點

以硫酸、發(fā)煙硫酸或三氧化硫作為磺化劑進行的磺化反應(yīng)是典型的親電取代反應(yīng)?；腔瘎┳陨淼碾x解提供了各種親電質(zhì)點，如100%硫酸能按下列幾種方式離解：

若在100%硫酸中加入少量水時，則按下式完全離解：第二節(jié)磺化及硫酸化反應(yīng)基本原理發(fā)煙硫酸可按下式發(fā)生電離：

因此硫酸和發(fā)煙硫酸是一個多種質(zhì)點的平衡體系。其中存在著SO3、H2S2O7、H2SO4、HSO+3和H3SO+4等親電質(zhì)點，實質(zhì)上它們都是不同溶劑化的SO3分子，都能參加磺化反應(yīng)，其含量隨磺化劑濃度的改變而變化。在發(fā)煙硫酸中親電質(zhì)點以SO3為主；在濃硫酸中，以H2S2O7（即H2SO4·SO3）為主；在80%～85%的硫酸中，以H3SO+4（即H+3O·SO3）為主，在更低濃度的硫酸中以H2SO4（即H2O·SO3）為主。各種質(zhì)點參加磺化反應(yīng)的活性差別較大，在SO3、H2S2O7、H3SO+4三種常見親電質(zhì)點中，SO3的活性最大，H2S2O7次之，H3SO+4最小，而反應(yīng)選擇性則正好相反。

第二節(jié)磺化及硫酸化反應(yīng)基本原理（2）磺化反應(yīng)歷程及動力學①芳烴磺化歷程及動力學。芳香化合物進行磺化反應(yīng)時，分兩步進行。首先，親電質(zhì)點向芳環(huán)進行親電攻擊，生成σ絡(luò)合物，然后在堿（如HSO-4）作用下脫去質(zhì)子得到芳磺酸。反應(yīng)歷程如下：研究證明，用濃硫酸磺化時，脫質(zhì)子較慢，第二步是整個反應(yīng)速度的控制步驟。用稀酸磺化時，生成σ絡(luò)合物較慢，第一步限制了整個反應(yīng)的速度。第二節(jié)磺化及硫酸化反應(yīng)基本原理采用發(fā)煙硫酸或硫酸磺化芳烴時，其反應(yīng)動力學可如下表示：當磺化質(zhì)點為SO3時：當磺化質(zhì)點為H2S2O7時：

當磺化質(zhì)點為H3SO+4時：由以上三式可以看出，磺化反應(yīng)速率與磺化劑中的含水量有關(guān)。當以濃硫酸為磺化劑，水很少時，磺化反應(yīng)速率與水濃度的平方成反比，即生成的水量越多，反應(yīng)速率下降越快。因此，用硫酸作磺化劑的磺化反應(yīng)中，硫酸濃度及反應(yīng)中生成的水量多少，對磺化反應(yīng)速率的影響是一個十分重要的因素。第二節(jié)磺化及硫酸化反應(yīng)基本原理②烯烴磺化歷程。SO3等親電質(zhì)點對烯烴的磺化屬親電加成反應(yīng)。烯烴用SO3磺化，其產(chǎn)物主要為末端磺化物。親電體SO3與鏈烯烴反應(yīng)生成磺內(nèi)酯和烯基磺酸等。其反應(yīng)歷程為：可見，反應(yīng)產(chǎn)物為鏈烯磺酸合物和羥基鏈烷磺酸。

第二節(jié)磺化及硫酸化反應(yīng)基本原理③烷烴磺化歷程。烷烴的磺化一般較困難，除含叔碳原子者外，磺化的收率很低。工業(yè)上制備鏈烷烴磺酸的主要方法是氯磺化法和氧磺化法。烷烴的氯磺化和氧磺化就是在氯或氧的作用下，二氧化硫與烷烴化合的反應(yīng)，二者均為自由基的鏈式反應(yīng)。現(xiàn)以鏈烷烴為例說明如下：氯磺化的反應(yīng)式為：

RO2Cl+2NaOH—→RSO3Na+H2O+NaCl

烷烴氯磺化時首先是氯分子吸收光量子，發(fā)生均裂而引發(fā)出氯自由基，而后開始鏈反應(yīng)。

第二節(jié)磺化及硫酸化反應(yīng)基本原理鏈引發(fā)：

鏈增長：

RH＋Cl·—→R·＋HClR·＋SO2—→RSO2·RSO2·＋Cl2—→RSO2Cl＋Cl·

鏈終止：

Cl·＋Cl·—→Cl2

R·＋Cl·—→RClRSO2·＋Cl·—→RSO2Cl

烷基自由基R·與SO2的反應(yīng)比它與氯的反應(yīng)約快100倍，從而可以很容易地生成烷基磺酰自由基，避免生成烷烴的鹵化物。烷基磺酰氯經(jīng)水解使得到烷基磺酸鹽。烷烴的氧磺化也是在紫外光照射下激發(fā)的自由基反應(yīng)。如

第二節(jié)磺化及硫酸化反應(yīng)基本原理RH＋SO2·—→R·＋H·＋SO2R·＋SO2—→RSO2·

RSO2·＋O2—→RSO2OO·RSO2OO·＋RH—→RSO2OOH＋R·RSO2OOH＋H2O＋SO2—→RSO3H＋H2SO4RSO2OOH—→RSO2O·＋HO·HO·＋RH—→H2O＋R·RSO2O·＋RH—→RSO3H＋R·應(yīng)該指出，這樣制得的烷基磺酸絕大部分是仲碳磺酸，因為仲碳原子上的氫比伯碳原子上的氫活潑約2倍。低碳烷烴的氧磺化是一個催化反應(yīng)，一旦自由基鏈反應(yīng)開始后無需再提供激發(fā)劑。高碳烷烴的氧磺化需要不斷提供激發(fā)劑，工業(yè)上常加入醋酐使反應(yīng)得以連續(xù)進行。

第二節(jié)磺化及硫酸化反應(yīng)基本原理2.硫酸化反應(yīng)歷程及動力學（1）醇的硫酸化反應(yīng)

醇類用硫酸進行硫酸化是一個可逆反應(yīng)：其反應(yīng)速度不僅與硫酸和醇的濃度有關(guān)，而且酸度和平衡常數(shù)也直接對速度產(chǎn)生影響。由于此反應(yīng)可逆，所以在最有利的條件下，也只能完成65%。醇類進行硫酸化，硫酸既作為溶劑，又是催化劑，反應(yīng)歷程中包括S－O鍵斷裂：在醇類進行硫酸化時，條件選擇不當，則會產(chǎn)生一系列副反應(yīng)，如脫水得到烯烴；對于仲醇、尤其是叔醇，生成烯烴的量更多。此外，硫酸還會將醇氧化成醛、酮，并進一步產(chǎn)生樹脂化和縮合。

第二節(jié)磺化及硫酸化反應(yīng)基本原理當以氯磺酸為反應(yīng)劑時，反應(yīng)對于醇和酸都是一級：

r=k[ROH][ClSO3H］反應(yīng)歷程為：當采用氣態(tài)三氧化硫進行醇類的硫酸化時，化學反應(yīng)幾乎立刻發(fā)生，反應(yīng)速度受氣體的擴散控制，化學反應(yīng)在液相的界面上完成。由于硫原子存在空軌道，能與氧原子結(jié)合形成絡(luò)合物，而后轉(zhuǎn)化為硫酸烷酯。

除脂肪醇以外，單甘油酯以及存在于蓖麻油中的羥基硬脂酸酯，都可以進行硫酸化而制成表面活性劑。第二節(jié)磺化及硫酸化反應(yīng)基本原理（2）鏈烯烴的加成反應(yīng)鏈烯烴的硫酸化反應(yīng)符合Markovnikov規(guī)則，正烯烴與硫酸反應(yīng)得到的是仲烷基硫酸鹽。反應(yīng)歷程為：第二節(jié)磺化及硫酸化反應(yīng)基本原理三、磺化及硫酸化影響因素1.有機化合物結(jié)構(gòu)及性質(zhì)被磺化物的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)，對磺化的難易程度有著很大影響。通常，飽和烷烴的磺化較芳烴的磺化困難得多；而芳烴磺化時，若其芳環(huán)上帶有供電子基，則鄰、對位電子云密度高，有利于σ絡(luò)合物的形成，磺化反應(yīng)較易進行；相反,若存在吸電子基，則反應(yīng)速減慢,磺化困難。在50～100℃用硫酸或發(fā)煙硫酸磺化時，含供電子基團的磺化速度按以下順序遞增：H～Et＜Me＜Pr＜＜OEt＜OMe＜＜OH

含吸電子基團的磺化速度按以下順序遞減：H＞Cl＞＞Br～COMe～COOH＞＞SO3H～CHO～NO2

第二節(jié)磺化及硫酸化反應(yīng)基本原理苯及其衍生物用SO3磺化時，其反應(yīng)速度按以下順序遞減：苯＞氯苯＞溴苯＞對硝基苯甲醚＞間二氯苯＞對硝基甲苯＞硝基苯

芳烴環(huán)上取代基的體積大小也能對磺化反應(yīng)產(chǎn)生影響。環(huán)上取代基的體積越大，磺化速度就越慢。這是因為磺基的體積較大，若環(huán)上已有的取代基體積也較大，占據(jù)了有效空間，則磺基便難以進入。同時，環(huán)上取代基的位阻效應(yīng)還能影響磺基的進入位置，使磺化產(chǎn)物中異構(gòu)體組成比例也不同。表3-3列出了烷基苯用硫酸磺化的速度大小及異構(gòu)體組成比例。

第二節(jié)磺化及硫酸化反應(yīng)基本原理在芳烴的親電取代反應(yīng)中，萘環(huán)比苯環(huán)活潑。萘的磺化根據(jù)反應(yīng)溫度、硫酸的濃度和用量及反應(yīng)時間的不同，可以制得一系列有用的萘磺酸，如圖3-1所示。

第二節(jié)磺化及硫酸化反應(yīng)基本原理第二節(jié)磺化及硫酸化反應(yīng)基本原理2-萘酚的磺化比萘還容易，使用不同的磺化劑和不同的磺化條件，可以制取不同的2-萘酚磺酸產(chǎn)品，如圖3-2。

第二節(jié)磺化及硫酸化反應(yīng)基本原理

蒽醌環(huán)很不活潑，只能用發(fā)煙硫酸或更強的磺化劑才能磺化。采用發(fā)煙硫酸作磺化劑，蒽醌的一個邊環(huán)引入磺基后對另一個環(huán)的鈍化作用不大，所以為減少二磺酸的生成，要求控制轉(zhuǎn)化率為50%～60%，未反應(yīng)的蒽醌可回收再用。許多雜環(huán)化合物，如呋喃、吡咯、吲哚、噻吩、苯并呋喃及其衍生物，在酸的存在下要發(fā)生分解，因而不能采用三氧化硫或它的水合物進行磺化。酞菁的磺化產(chǎn)物在染料工業(yè)中有重要用途，常常采用發(fā)煙硫酸或氯磺酸作磺化劑。醇與硫酸的反應(yīng)是可逆反應(yīng)，其平衡常數(shù)與醇的性質(zhì)有關(guān)。例如，當同樣采用等物質(zhì)的量配比的時，伯醇硫酸化的轉(zhuǎn)化率約為65%，仲醇為40%～45%，叔醇則更低。按反應(yīng)活潑性比較，也有同樣的順序，伯醇的反應(yīng)活性大約是仲醇的10倍。第二節(jié)磺化及硫酸化反應(yīng)基本原理在硫酸的存在下，醇類脫水生成烯烴是進行硫酸化時的主要副反應(yīng)，產(chǎn)生脫水副反應(yīng)由易到難的順序是：

叔醇＞仲醇＞伯醇烷基硫酸鹽的主要用途是作表面活性劑，其表面活性高低與烷基的結(jié)構(gòu)及硫酸根的所在位置有關(guān)。當碳鏈上支鏈增多時，不僅表面活性明顯下降，而且其廢水不易生物降解，因此要求采用直鏈的醇或烯烴作原料。實踐證明，伯醇和直鏈C12～C18α-烯烴最適合用來合成烷基硫酸鹽型洗滌劑。烯烴與亞硫酸氫鈉加成反應(yīng)的產(chǎn)率一般只有12%～16%，若碳碳雙鍵的碳原子上連有吸電子取代基，反應(yīng)就容易進行；炔烴與亞硫酸氫鈉亦可發(fā)生類似反應(yīng)，生成二元磺酸。

第二節(jié)磺化及硫酸化反應(yīng)基本原理2.磺化劑的濃度及用量（1）磺化劑濃度

當用濃H2SO4作磺化劑時，每引入一個磺基就生成1mol水，隨著磺化反應(yīng)的進行，硫酸的濃度逐漸降低，對于具體的磺化過程，隨著生成的水濃度升高，硫酸不斷被稀釋，反應(yīng)速度會迅速下降，直至反應(yīng)幾乎停止。因此，對一個特定的被磺化物，要使磺化能夠進行，磺化劑濃度必須大于某一值，這種使磺化反應(yīng)能夠進行的最低磺化劑（硫酸）濃度稱為磺化極限濃度。當用SO3的質(zhì)量百分濃度來表示的磺化極限濃度，則稱磺化π值。顯然，容易磺化的物質(zhì)其π值較小，而難磺化的物質(zhì)的π值較大。為加快反應(yīng)及提高生產(chǎn)強度，通常工業(yè)上所用原料酸濃度須遠大于π值。表3-4列出了各種芳烴的π值。

第二節(jié)磺化及硫酸化反應(yīng)基本原理用SO3磺化時，反應(yīng)不生成水，反應(yīng)不可逆。因此，工業(yè)上為控制副反應(yīng)，避免多磺化，多采用干空氣-SO3混合氣，其SO3的體積含量為2%～8%。

第二節(jié)磺化及硫酸化反應(yīng)基本原理（2）磺化劑用量

當磺化劑起始濃度確定后，利用被磺化物的π值概念，可利用下式計算出磺化劑用量：式中：x——原料酸（磺化劑）的用量，kg/kmol被磺化物；a——原料酸（磺化劑）起始濃度，用SO3重量百分數(shù)表示；n——被磺化物分子上引入的磺基數(shù)。由上式可以看出，當用SO3作磺化劑，對有機化合物進行一磺化時，其用量為80kgSO3/kmol被磺化物，即相當于理論量；當采用硫酸或發(fā)煙硫酸作磺化劑時，其起始濃度降低，磺化劑用量則增加，當a降低到接近于π時，磺化劑的用量將增加到無窮大。第二節(jié)磺化及硫酸化反應(yīng)基本原理需要指出的是，利用π值的概念，只能定性地說明磺化劑的起始濃度對磺化劑用量的影響。實際上，對于具體的磺化過程，所用硫酸的濃度及用量以及磺化溫度和時間，都是通過大量最優(yōu)化實驗而綜合確定的。第二節(jié)磺化及硫酸化反應(yīng)基本原理3.磺酸基的水解與異構(gòu)化芳磺酸在一定溫度下于含水的酸性介質(zhì)中可發(fā)生脫磺水解反應(yīng)，即磺化的逆反應(yīng)。此時，親電質(zhì)點為H3O+，它與帶有供電子基的芳磺酸作用，使其磺基水解。

對于帶有吸電子基的芳磺酸，芳環(huán)上的電子云密度降低，其磺基不易水解；相反，對于帶有供電子基的芳磺酸，磺基易水解。此外，介質(zhì)中H3O+濃度愈高，水解速度越快。磺基不僅可以發(fā)生水解反應(yīng)，且在一定條件下還可以從原來的位置轉(zhuǎn)移到其他熱力學更穩(wěn)定的位置上去，這稱為磺基的異構(gòu)化。第二節(jié)磺化及硫酸化反應(yīng)基本原理由于磺化-水解-再磺化和磺基異構(gòu)化的共同作用，使芳烴衍生物最終的磺化產(chǎn)物含有鄰、間、對位的各種異構(gòu)體。隨著溫度的變化、磺化劑種類、濃度及用量的不同，各種異構(gòu)體的比例也不同，尤其是溫度對其影響更大。表3-5列出了用濃硫酸對甲苯一磺化時，反應(yīng)溫度和原料配比對異構(gòu)產(chǎn)物分布的影響。第二節(jié)磺化及硫酸化反應(yīng)基本原理第二節(jié)磺化及硫酸化反應(yīng)基本原理4.磺化溫度和時間磺化反應(yīng)是可逆反應(yīng)，正確選擇溫度與時間，對于保證反應(yīng)速度和產(chǎn)物組成有十分重要的影響。通常，反應(yīng)溫度較低時，反應(yīng)速度慢，反應(yīng)時間長；溫度高時，反應(yīng)速度而時間短，但易引起多磺化、氧化、生成砜和樹脂物等副反應(yīng)。溫度還能影響磺基引入芳環(huán)的位置，如表3-5所示，對于甲苯一磺化過程，采用低溫反應(yīng)時，則主要為鄰、對位磺化產(chǎn)物，隨著溫度升高，則間位產(chǎn)物比例升高，鄰位產(chǎn)物比例則明顯下降，對位產(chǎn)物比例也下降。再如萘一磺化，低溫時磺基主要進入α位，而高溫時，則主要在β位，如表3-6所示。

第二節(jié)磺化及硫酸化反應(yīng)基本原理此外，用硫酸磺化時，當?shù)竭_反應(yīng)終點后不應(yīng)延長反應(yīng)時間，否則將促使磺化產(chǎn)物發(fā)生水解反應(yīng)，若采用高溫反應(yīng)，則更有利于水解反應(yīng)的進行。在醇類硫酸化時，烯烴和羰基化合物的生成量隨溫度升高而增多，這些副產(chǎn)物將會影響表面活性劑的質(zhì)量。抑制副反應(yīng)的一項重要措施就是使溫度保持在20～40℃。第二節(jié)磺化及硫酸化反應(yīng)基本原理5.添加劑磺化過程中加入少量添加劑，對反應(yīng)常有明顯的影響，主要表現(xiàn)在如下不同方面。（1）抑制副反應(yīng)

磺化時的主要副反應(yīng)是多磺化、氧化及不希望有的異構(gòu)體和砜的生成。當磺化劑的濃度和溫度都比較高時，有利于砜的生成：在磺化液中加入無水硫酸鈉可以抑制砜的生成，這是因為硫酸鈉在酸性介質(zhì)中能解離產(chǎn)生HSO4－，使平衡向左移動。加入醋酸與苯磺酸鈉也有同樣作用。在羥基蒽醌磺化時，常常加入硼酸，它能與羥基作用形成硼酸酯，以阻礙氧化副反應(yīng)的發(fā)生。在萘酚進行磺化時，加入硫酸鈉可以抑制硫酸的氧化作用。第二節(jié)磺化及硫酸化反應(yīng)基本原理（2）改變定位

蒽醌在使用發(fā)煙硫酸磺化時，加入汞鹽與不加汞鹽分別得到α-蒽醌磺酸和β-蒽醌磷酸。此外，鈀、鉈和銠等也對蒽醌磺化有很好的α定位效應(yīng)。又如，萘的高溫磺化，要提高β-萘磺酸的含量達95%以上，可加入10%左右的硫酸鈉或S-芐基硫脲。（3）使反應(yīng)變易

催化劑的加入有時可以降低反應(yīng)溫度，提高收率和加速反應(yīng)。例如，當吡啶用三氧化硫或發(fā)煙硫酸磺化時，加入少量汞可使收率由50%提高到71%。又如，2-氯苯甲醛與亞硫酸鈉的磺基置換反應(yīng)，銅鹽的加入可使反應(yīng)容易進行。

第二節(jié)磺化及硫酸化反應(yīng)基本原理6．攪拌在磺化反應(yīng)中，良好的攪拌可以加速有機物在酸相中的溶解，提高傳熱、傳質(zhì)效率，防止局部過熱，提高反應(yīng)速率，有利于反應(yīng)的進行。第三節(jié)磺化方法及硫酸化方法一、磺化方法根據(jù)使用不同的磺化劑，磺化可分為：過量硫酸磺化法，三氧化硫磺化法，氯磺酸磺化法以及恒沸脫水磺化法等。此外，按操作方式還可以分為：間歇磺化法和連續(xù)磺化法。1.三氧化硫磺化法三氧化硫磺化法具有反應(yīng)迅速；磺化劑用量接近于理論用量，磺化劑利用率高達90%以上；反應(yīng)無水生成，無大量廢酸，三廢少；經(jīng)濟合理等優(yōu)點。常用于脂肪醇、烯烴和烷基苯的磺化。隨著工業(yè)技術(shù)的發(fā)展，以三氧化硫為磺化劑的工藝將日益增多。（見本章第五節(jié)）。第三節(jié)磺化方法及硫酸化方法②液體三氧化硫法。此法主要用于不活潑液態(tài)芳烴的磺化，生成的磺酸在反應(yīng)溫度下必須是液態(tài)，而且粘度不大。例如，硝基苯在液態(tài)三氧化流中的磺化：

其操作是將稍過量的液態(tài)三氧化硫慢慢滴加至硝基苯中，溫度自動升至70～80℃，然后在95～120℃下保溫，直至硝基苯完全消失，再將磺化物稀釋、中和，即得到間硝基苯磺酸鈉。此法也可用于對硝基甲苯的磺化。液體三氧化硫的制備是將20%～25%發(fā)煙硫酸加熱到250℃，蒸出的SO3蒸汽通過一個填充粒狀硼酐的固定床層，再經(jīng)冷凝，即可得到穩(wěn)定的SO3液體。液態(tài)三氧化硫使用方便，但成本較高。第三節(jié)磺化方法及硫酸化方法③三氧化硫-溶劑法。此法應(yīng)用廣泛，優(yōu)點是反應(yīng)溫和且易于控制；副反應(yīng)少，產(chǎn)物純度和磺化收率較高；適用于被磺化物或磺化產(chǎn)物是固態(tài)的情況。常用的溶劑有硫酸、二氧化硫等無機溶劑和二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、四氯乙烷、石油醚、硝基甲烷等有機溶劑。無機溶劑硫酸可與SO3混溶，并能破壞有機磺酸的氫鍵締合，降低磺化反應(yīng)物的粘度。其操作是先向被磺化物中加入質(zhì)量分數(shù)為10%的硫酸，再通入氣體或滴加液體SO3，逐步進行磺化。此過程技術(shù)簡單、通用性強，可代替一般的發(fā)煙硫酸磺化。第三節(jié)磺化方法及硫酸化方法有機溶劑價廉、穩(wěn)定，易于回收，可與有機物混溶，對SO3的溶解度常在25%以上。這些溶劑一般不能溶解磺酸，磺化液常常變得很粘稠。因此，有機溶劑要根據(jù)被磺化物的化學活潑性和磺化條件來選擇確定?；腔瘯r，可將被磺化物加到SO3-溶劑中；也可以先將被磺化物溶于有機溶劑中，再加入SO3-溶劑的溶液或通入SO3氣體進行反應(yīng)。萘的二磺化多用此法：

第三節(jié)磺化方法及硫酸化方法④SO3-有機絡(luò)合物法。三氧化硫能與許多有機物生成絡(luò)合物，其穩(wěn)定次序如下：

有機絡(luò)合物的穩(wěn)定性都比發(fā)煙硫酸大，即SO3-有機絡(luò)合物的反應(yīng)活潑性比發(fā)煙硫酸小。所以，用SO3-有機絡(luò)合物磺化，反應(yīng)溫和，有利于抑制副反應(yīng)，可得到高質(zhì)量的磺化產(chǎn)品；適用于活潑性大的有機物的磺化。應(yīng)用最廣泛的是SO3與叔胺和醚的絡(luò)合物。

第三節(jié)磺化方法及硫酸化方法（2）采用三氧化硫磺化法應(yīng)注意的問題①SO3的液相區(qū)狹窄（熔點為16.8℃，沸點為44.8℃），室溫下易自聚形成固態(tài)聚合體，使用不便。為防止SO3形成聚合體，可添加適量的穩(wěn)定劑，如硼酐、二苯砜和硫酸二甲酯等。其添加量以SO3的質(zhì)量計，硼酐0.02%，二苯砜0.1%、硫酸二甲酯為0.2%。②SO3反應(yīng)活性高，反應(yīng)激烈，副反應(yīng)多，特別是使用純SO3磺化時。為避免劇烈的反應(yīng)，工業(yè)上常用干燥的空氣稀釋SO3，以降低其濃度。對于容易磺化的苯、甲苯等有機物，可加入磷酸或羧酸以抑制砜的生成。第三節(jié)磺化方法及硫酸化方法③用SO3磺化，反應(yīng)熱效應(yīng)顯著，瞬時放熱量大，易造成局部過熱而使物料焦化。由于有機物的轉(zhuǎn)化率高，所得磺酸粘度大。為防止局部過熱，抑制副反應(yīng)，避免物料焦化，必須保持良好的換熱條件，及時移除反應(yīng)熱。此外，還要適當控制轉(zhuǎn)化率或使磺化在溶劑中進行，以免磺化產(chǎn)物粘度過大。表3-7列出了烷基苯磺化反應(yīng)熱的相對值。④SO3不僅是活潑的磺化劑，而且是氧化劑。使用時必須注意安全，特別是使用純凈的SO3。要注意控制溫度和加料秩序，防止發(fā)生爆炸事故。

第三節(jié)磺化方法及硫酸化方法

2．過量硫酸磺化法被磺化物在過量的硫酸或發(fā)煙硫酸中進行磺化稱為過量硫酸磺化法，生產(chǎn)上也稱為“液相磺化”。硫酸在體系中起到磺化劑、溶劑及脫水劑作用。過量硫酸磺化法雖然副產(chǎn)較多的酸性廢液，而且生產(chǎn)能力較低，但因該法適用范圍廣而受到廣泛的重視。過量硫酸磺化法可連續(xù)操作，也可間歇操作。連續(xù)操作常采用多釜串聯(lián)操作法。采用間歇操作時，加料次序取決于原料的性質(zhì)、反應(yīng)溫度以及引入磺基的位置和數(shù)目。若被磺化物在磺化溫度下呈液態(tài)，常常是先將被磺化物加入釜中，然后升溫，在反應(yīng)溫度下將磺化劑徐徐加入。這樣可避免生成較多的二磺化物。如果被磺化物在反應(yīng)溫度下呈固態(tài)，則先將磺化劑加入釜中，然后在低溫下加入固體被磺化物，待其溶解后再緩慢升溫反應(yīng)。例如，萘和2-萘酚的低溫磺化。第三節(jié)磺化方法及硫酸化方法當制備多磺酸時，常采用分段加酸法。即在不同的時間和不同的溫度條件下，加入不同濃度的磺化劑。目的是使每一個磺化階段都能選擇最適宜的磺化劑濃度和磺化溫度，以使磺酸基進入預定位置。例如，由萘制備1,3,6-萘三磺酸就是采用的分段加酸磺化法。第三節(jié)磺化方法及硫酸化方法磺化過程要按照確定的溫度-時間規(guī)程來控制。加料之后通常需要升溫并保持一定的時間，直到試樣的總酸度降至規(guī)定數(shù)值?；腔K點可根據(jù)磺化產(chǎn)物的性質(zhì)來判斷，如試樣能否完全溶于碳酸鈉溶液、清水或食鹽水中。過量硫酸磺化法通常采用鋼或鑄鐵的反應(yīng)釜?；腔磻?yīng)釜需配有攪拌器，以促進物料迅速溶解和反應(yīng)均勻。攪拌器的形式主要取決于磺化物的粘度，常用的是錨式或復合式攪拌器。復合式攪拌器是由下部為錨式或渦輪式和上部為槳式或推進攪拌器組合而成。磺化是放熱反應(yīng)，但反應(yīng)后期因反應(yīng)速度較慢而需要加熱保溫。一般可用夾套進行冷卻或加熱。第三節(jié)磺化方法及硫酸化方法3.共沸脫水磺化法為克服采用過量硫酸法用酸量大、廢酸多、磺化劑利用效率低的缺點，工業(yè)上對揮發(fā)性較高的芳烴常采用共沸脫水磺化法進行磺化。此法是用過量的過熱芳烴蒸汽通入較高溫度的濃硫酸中進行磺化，反應(yīng)生成的水與未反應(yīng)的過量芳烴形成共沸蒸汽一起蒸出。從而保持磺化劑的濃度下降不多，并得到充分利用。未轉(zhuǎn)化的過量芳烴經(jīng)冷凝分離后，可以循環(huán)利用。工業(yè)上又稱此法為“氣相磺化”。第三節(jié)磺化方法及硫酸化方法此法僅適用于沸點較低易揮發(fā)的芳烴（如苯、甲苯）的磺化。所用硫酸不宜過高，一般為92%～93%，否則，起始時的反應(yīng)速度過快，溫度較難控制，容易生成多磺酸和砜類副產(chǎn)物；此外，當反應(yīng)進行到磺化液中游離硫酸的含量下降到3%～4%時，應(yīng)停止通芳烴，否則將生成大量的二芳砜副產(chǎn)物。共沸脫水磺化采用的磺化設(shè)備也為鑄鐵或鑄鋼制成，帶有夾套，長徑比為1.5～2:1，比普通反應(yīng)鍋大。第三節(jié)磺化方法及硫酸化方法4.氯磺酸磺化法氯磺酸的磺化能力僅次于SO3，比硫酸強，是一種強磺化劑。在適宜的條件下，氯磺酸和有機物幾乎可以定量反應(yīng)，副反應(yīng)少，產(chǎn)品純度高。副產(chǎn)氯化氫可在負壓下排出，用水吸收制成鹽酸。但是氯磺酸的價格較高，其應(yīng)用受到了限制。用氯磺酸磺化，根據(jù)氯磺酸用量不同，可制得芳磺酸或芳酰氯。通常是把有機物慢慢地加入到氯磺酸中，反過來加料會產(chǎn)生較多砜副產(chǎn)物。對于固體有機物則有時需使用溶劑，常用的溶劑有硝基苯、鄰硝基乙苯、鄰二氯苯、二氯乙烷、四氯乙烷、四氯乙烯等。應(yīng)當指出，氯磺酸遇水立即水解為硫酸和氯化氫，并且大量放熱。若向氯磺酸突然加水會引起爆炸。因此，使用本法磺化時，原料、溶劑和反應(yīng)器均須干燥無水。

第三節(jié)磺化方法及硫酸化方法ClSO3H＋H2O—→H2SO4＋HCl↑若用等物質(zhì)的量的或稍過量的氯磺酸磺化，所得產(chǎn)物是芳磺酸。例如：若用過量很多的氯磺酸磺化，所得產(chǎn)物是芳磺酰氯。ArH＋ClSO3H—→ArSO3H＋HCl第三節(jié)磺化方法及硫酸化方法后一反應(yīng)是可逆的，所以制芳磺酰氯要用過量的氯磺酸，一般為1:4～5（摩爾比）。過量的氯磺酸還可以使反應(yīng)物保持良好的流動性。有時也加入適量的添加劑以除去硫酸。例如，在制備苯磺酰氯時加入適量的氯化鈉，可使收率由76%提高到90%。這是因為氯化鈉與硫酸作用生成硫酸氫鈉和氯化氫，從而使平衡向右移動的結(jié)果。如果單獨使用氯磺酸不能使磺酸全部轉(zhuǎn)化成磺酰氯時，可加入少量的氯化亞砜：ArSO3H＋SOCl2

—→ArSO2Cl＋SO2↑＋HCl↑

第三節(jié)磺化方法及硫酸化方法芳磺酰氯一般不溶于水，在冷水中分解較慢，溫度較高時容易水解。因此，只要將氯磺化物倒入冰水中，芳磺酰氯即可析出，然后迅速分出液層或濾出固體產(chǎn)物，再用冰水洗去酸性以防水解。對于不易水解的芳磺酰氯（如2,4,5-三氯苯磺酰氯）也可以用熱水洗滌?；酋Ｂ然且粋€活潑的基團。由芳磺酰氯可以制得一系列有價值的芳磺酸衍生物，如芳磺酰胺、芳磺酸烷基酯、烷基芳基砜、硫酚等，它們都是化工生產(chǎn)中非常有價值的中間體。

第三節(jié)磺化方法及硫酸化方法5.其他磺化法（1）烘焙磺化法

這種方法多用于芳伯胺的磺化。反應(yīng)過程為：將芳伯胺與等物質(zhì)的量的硫酸混合制成芳胺硫酸鹽，然后在高溫下烘焙脫水，同時發(fā)生分子內(nèi)重排，主要生成對胺基芳磺酸。當對位存在取代基時則進入鄰位，生成鄰胺基芳磺酸。例如，苯胺磺化得到對氨基苯磺酸。第三節(jié)磺化方法及硫酸化方法烘焙磺化法在工業(yè)上有三種方式：①芳胺與硫酸等摩爾量混合制得固態(tài)硫酸鹽，然后在烘焙爐內(nèi)于180～230℃下進行烘焙；②芳胺與硫酸等物質(zhì)的量混合直接在轉(zhuǎn)鼓式球磨機中進行成鹽烘焙；③芳胺與等物質(zhì)的量硫酸在三氯苯介質(zhì)中，于180℃下磺化并蒸出反應(yīng)生成的水。三種方法中，前兩種方式操作笨重，生產(chǎn)能力低，而且容易引起苯胺中毒，目前已很少采用，而大多數(shù)采用第三種方法。烘焙磺化是高溫反應(yīng)，當芳環(huán)上帶有羥基、甲氧基、硝基或多鹵基（如鄰氨基苯甲醚，2,5-二氯苯胺和5-氨基水楊酸等）時，為防止其發(fā)生氧化、焦化和樹脂化而不宜采用此法，需用過量硫酸或發(fā)煙硫酸磺化。第三節(jié)磺化方法及硫酸化方法（2）用亞硫酸鹽磺化法

這是一種利用親核置換引入磺基的方法，用于將芳環(huán)上的鹵素或硝基置換成磺基，通過這條途徑可制得某些不易由親電取代得到的磺酸化合物。例如：亞硫酸鹽磺化法也被用來精制苯系多硝基化合物。例如：在二硝基苯的三種異構(gòu)體中，鄰、對二硝基苯的硝基易與亞硫酸鈉發(fā)生親核置換反應(yīng)，生成水溶性的鄰或?qū)ο趸交撬?；間二硝基苯則保持不變，由此可精制提純間二硝基苯。

第三節(jié)磺化方法及硫酸化方法二、硫酸化方法1.高級醇的硫酸化具有較長碳鏈的高級醇（C12～C18）經(jīng)硫酸化可制備陰離子型表面活性劑。高級醇與硫酸的反應(yīng)是可逆的：為防止逆反應(yīng)，醇類的硫酸化常采用發(fā)煙硫酸、三氧化硫或氯磺酸作反應(yīng)劑。

ROH＋SO3

—→ROSO3HROH＋ClSO3H—→ROSO3H＋HCl用氯磺酸硫酸化遇到的一個特殊問題是氯化氫的移除，因為反應(yīng)物料逐漸變稠，所以解決的辦法是選用比表面大的反應(yīng)設(shè)備，以利于氯化氫的釋出。此外，若原料配比采用等物質(zhì)的量之比，所得表面活性劑中不含無機鹽，產(chǎn)品質(zhì)量好。

第三節(jié)磺化方法及硫酸化方法2.天然不飽和油脂和脂肪酸酯的硫酸化天然不飽和油脂或不飽和蠟經(jīng)硫酸化后再中和所得產(chǎn)物總稱為硫酸化油。天然不飽和油脂常用蓖麻籽油、橄欖油、棉子油、花生油等；硫酸化除使用硫酸以外，發(fā)煙硫酸、氯磺酸及SO3等均可使用。第三節(jié)磺化方法及硫酸化方法由于硫酸化過程中易起分解、聚合、氧化等副反應(yīng)，因此需要控制在低溫下進行硫酸化。一般反應(yīng)生成物中殘存有原料油脂與副產(chǎn)物，組成復雜。例如：蓖麻油的硫酸化產(chǎn)物稱紅油，在蓖麻籽油的硫酸化產(chǎn)物中，實際上只有一部分羥基硫酸化，可能有一部分不飽和鍵也被硫酸化，還含有未反應(yīng)的蓖麻籽油、蓖麻籽油脂肪酸等。這種混合產(chǎn)物經(jīng)中和以后，就成為市面上出售的土耳其紅油。外形為淺褐色透明油狀液體，它對油類有優(yōu)良的乳化能力，耐硬水性較肥皂為強，潤濕、浸透力優(yōu)良。小批量生產(chǎn)時，一般用98%硫酸在40℃左右進行硫酸化。用SO3-空氣混合物進行硫酸化，不僅可大大縮短反應(yīng)時間，而且產(chǎn)品中無機鹽含量和游離脂肪酸含量較少。第三節(jié)磺化方法及硫酸化方法除了天然油類外，還有不飽和脂肪酸的低碳酸酯，它經(jīng)過硫酸化也能制得陰離子表面活性劑。例如：油酸與丁醇反應(yīng)制得的油酸丁酯在0～5℃與過量20%發(fā)煙硫酸反應(yīng)，然后加水稀釋、破乳、分出油層、中和，即可得到磺化油AH，它是合成纖維的上油劑：碳原子數(shù)為C12～C18的不飽和烯烴，經(jīng)硫酸化后，可制得性能良好的硫酸酯型表面活性劑。其代表產(chǎn)品為梯波爾（Teepol）。梯波爾是由石蠟高溫裂解所得的C12～C18的α-烯烴經(jīng)硫酸化后所制成的洗滌劑。第三節(jié)磺化方法及硫酸化方法硫酸酯不連在端基碳原子上，而是在相鄰的一個C原子上。產(chǎn)品極易溶于水，可制成濃溶液，是制造液體洗滌劑的重要原料。

第四節(jié)磺化產(chǎn)物的分離磺化的產(chǎn)物后處理有兩種情況：一種是磺化后不分離出磺酸，直接進行硝化和氯化等反應(yīng)；另一種是需要分離得到磺化產(chǎn)物磺酸或磺酸鹽，再加以利用。而磺酸產(chǎn)物中常常含有過剩的酸及副產(chǎn)物（多磺化物、異構(gòu)體或砜等），選擇適當?shù)姆蛛x方法，對提高收率和保證產(chǎn)品質(zhì)量至關(guān)重要?；腔a(chǎn)物的分離具有兩層意思，即它與硫酸等磺化劑的分離和它與副產(chǎn)物之間的分離。磺化產(chǎn)物難以用蒸餾等分離方法，但芳磺酸及其相應(yīng)的鉀、鈉、鈣、鎂和鋇等磺酸鹽都易溶于水，且可以鹽析結(jié)晶。因此，磺化產(chǎn)物的分離常根據(jù)磺酸或磺酸鹽在酸性溶液中或無機鹽溶液中溶解度的不同來進行，常見的有下面幾種分離方法。第四節(jié)磺化產(chǎn)物的分離一、加水稀釋法某些磺酸化合物在中等濃度硫酸（50%～80%H2SO4）中的溶解度很小，高于或低于此濃度則溶解度劇增，因此可以在磺化結(jié)束后，將磺化液加入水中適當稀釋，磺酸即可析出。如：十二烷基苯磺酸，對硝基氯苯鄰磺酸，1,5-蒽醌二磺酸等可用此法分離。第四節(jié)磺化產(chǎn)物的分離二、直接鹽析法利用磺酸鹽在無機鹽溶液中的溶解度不同，向稀釋后的磺化物中直接加入氯化鈉、硫酸鈉或氯化鉀，使一些磺酸鹽析出。反應(yīng)是可逆的，但只要加入適當濃度的鹽水并冷卻，就可以使平衡移向右方。鹽析法被用來分離許多常見的磺酸化合物，如硝基苯磺酸、硝基甲苯磺酸、萘磺酸、萘酚磺酸等。

第四節(jié)磺化產(chǎn)物的分離此外，利用不同磺酸的金屬鹽具有不同溶解度，還可分離某些異構(gòu)磺酸。例如：2-萘酚磺化同時生成2-萘酚-6,8-二磺酸（G酸）和2-萘酚-3,6-二磺酸（R酸），根據(jù)G酸的鉀鹽溶解度較小，R酸的鈉鹽溶解度較小即可分離出G酸和R酸。通常向稀釋的磺化液中加入氯化鉀溶液，G酸即以鉀鹽形式析出，在過濾后的母液中再加入NaCl，R酸即以鈉鹽形式析出。采用氯化鉀或氯化鈉直接鹽析分離的缺點是有鹽酸生成，對設(shè)備有強的腐蝕性。因此，此法的應(yīng)用受到了限制。第四節(jié)磺化產(chǎn)物的分離三、中和鹽析法稀釋后的磺化物用亞硫酸鈉、氫氧化鈉、碳酸鈉、氨水或氧化鎂進行中和，利用中和生成的硫酸鈉、硫酸銨或硫酸鎂可以使磺酸以鈉鹽、銨鹽及鎂鹽形式鹽析出來。這種分離方法對設(shè)備的腐蝕小，是生產(chǎn)上常用的分離手段。例如：用磺化-堿熔法制2-萘酚時，可以利用堿熔副產(chǎn)物亞硫酸鈉來中和磺化產(chǎn)物，中和時生成的二氧化硫氣體又可用于堿熔物的酸化。從總的物料平衡看，此方法可以節(jié)省大量的酸堿。第四節(jié)磺化產(chǎn)物的分離四、脫硫酸鈣法當磺化物中含有大量廢H2SO4時，可先把磺化物在稀釋后用氫氧化鈣的懸浮液進行中和，生成的磺酸鈣能溶于水，而硫酸鈣則沉淀下來。過濾，得到不含無機鹽的磺酸鈣溶液；將此溶液再用碳酸鈉溶液處理，使磺酸鈣鹽轉(zhuǎn)變?yōu)殁c鹽，生成的碳酸鈣經(jīng)過濾除去：(ArSO3)2Ca＋Na2CO3—→2ArSO3Na＋CaCO3↓此方法可減少磺酸鹽中的無機鹽，適用于將磺化產(chǎn)物（特別是多磺酸）與過量硫酸的分離。但是，此法操作復雜，而且需要處理大量的硫酸鈣濾餅，因此一般盡量避免使用。

第四節(jié)磺化產(chǎn)物的分離五、萃取分離法萃取分離法是用有機溶劑將磺化產(chǎn)物從磺化液中萃取出來。例如，將萘高溫磺化，稀釋水解除去1-萘磺酸后的溶液，用叔胺的甲苯溶液萃取，叔胺與2-萘磺酸形成的絡(luò)合物可被萃取到甲苯層中，分出有機層，用堿液中和，磺酸即轉(zhuǎn)入水層，蒸發(fā)至干可得純度達86.8%的萘磺酸鈉，叔胺和甲苯均可回收再用。這種分離方法為芳磺酸的分離和廢酸的回收開辟了新途徑。

第五節(jié)磺化與硫酸化反應(yīng)的應(yīng)用實例一、用三氧化硫磺化生產(chǎn)十二烷基苯磺酸鈉十二烷基苯磺酸鈉是合成洗滌劑工業(yè)中產(chǎn)量最大、用途最廣的陰離子表面活性劑，它是由直鏈烷基苯經(jīng)磺化、中和而得。目前，世界上合成的十二烷基苯磺酸大多是采用SO3氣相薄膜磺化連續(xù)生產(chǎn)法，其優(yōu)點是停留時間短、原料配比精確，熱量移除迅速，能耗低和生產(chǎn)能力大。第五節(jié)磺化與硫酸化反應(yīng)的應(yīng)用實例

1、SO3氣相薄膜磺化法的工藝過程SO3氣相薄膜磺化法的工藝流程如圖3-3所示。其工藝過程如下：由儲罐9用比例泵將十二烷基苯打到列管式薄膜磺化反應(yīng)器頂部的分配區(qū)，使形成薄膜沿著反應(yīng)器壁向下流動。另一臺比例泵將所需比例的液體SO3送入汽化器，出來的SO3氣體與來自鼓風機的干空氣稀釋到規(guī)定濃度后，進入薄膜反應(yīng)器中。當有機原料薄膜與含SO3氣體接觸，反應(yīng)立即發(fā)生，然后邊反應(yīng)邊流向反應(yīng)器底部的氣-液分離器，分出磺酸產(chǎn)物后的廢氣，經(jīng)過濾和堿洗除去微量二氧化硫副產(chǎn)品后放空。分離得到的磺酸在用泵送往老化罐以前，須先經(jīng)過一個能夠控制SO3進氣量的自控裝置。制得的磺酸在老化罐中老化5～10min，以降低其中游離硫酸和未反應(yīng)原料的含量。然后送往水解罐，約加入0.5%的水以破壞少量殘存的酸酐。第五節(jié)磺化與硫酸化反應(yīng)的應(yīng)用實例第五節(jié)磺化與硫酸化反應(yīng)的應(yīng)用實例

2、SO3氣相薄膜磺化反應(yīng)器SO3氣相薄膜磺化法的關(guān)鍵技術(shù)是薄膜磺化反應(yīng)器，迄今為止，已經(jīng)出現(xiàn)了許多類型的三氧化硫薄膜磺化反應(yīng)器。圖3-4是目前應(yīng)用比較廣泛的一種雙膜式磺化反應(yīng)器。該反應(yīng)器由一套直立式并備有內(nèi)、外冷卻夾套的兩個不銹鋼同心圓筒組成。整個裝置分原料分配區(qū)、反應(yīng)區(qū)和產(chǎn)物分離區(qū)三部分。液相烷基苯經(jīng)頂部環(huán)形分布器均勻分布，沿內(nèi)、外反應(yīng)管壁自上而下流動，形成均勻的內(nèi)膜和外膜。空氣-SO3的混合物也被輸送到分布器的上方，進入兩同心圓管間的環(huán)隙（即反應(yīng)區(qū)），與有機液膜并流下降，氣液兩相接觸而發(fā)生反應(yīng)。在反應(yīng)區(qū)，SO3濃度自上而下逐漸降低，烷基苯的磺化率逐漸增加，磺化液的粘度逐漸增大，到反應(yīng)區(qū)底部磺化反應(yīng)基本完成，反應(yīng)熱由夾套冷卻水移除。廢氣與磺酸產(chǎn)物在分離區(qū)進行分離，分離后的磺酸產(chǎn)品和尾氣由不同的出口排出。

第五節(jié)磺化與硫酸化反應(yīng)的應(yīng)用實例3、SO3氣相薄膜磺化法工藝條件的確定氣相SO3磺化十二烷基苯具有如下特點：①反應(yīng)屬于氣-液非均相反應(yīng)，反應(yīng)速度很快，幾乎在瞬間完成；總反應(yīng)速度取決于氣相SO3分子至液相烷基苯的擴散速度。②反應(yīng)是一個強放熱過程，反應(yīng)熱達到711.75kJ／kg烷基苯。大部分反應(yīng)熱在反應(yīng)初期放出。因此，控制反應(yīng)速度，快速移走反應(yīng)熱是生產(chǎn)的關(guān)鍵。③反應(yīng)系統(tǒng)粘度急劇增加。烷基苯在50℃時，粘度為1×10-3Pa·s，而磺化產(chǎn)物的粘度為1.2Pa·s，粘度增加使傳質(zhì)傳熱困難，容易產(chǎn)生局部過熱，加劇過磺化等副反應(yīng)。④副反應(yīng)極易發(fā)生。過程中的反應(yīng)時間、SO3用量等因素如控制不當，許多副產(chǎn)品將產(chǎn)生。基于以上反應(yīng)特點，工業(yè)上除了選用合理的磺化反應(yīng)器外，還應(yīng)充分考慮磺化工藝條件，以確保生產(chǎn)的正常進行和產(chǎn)品質(zhì)量。第五節(jié)磺化與硫酸化反應(yīng)的應(yīng)用實例

（1）SO3濃度及用量

由于SO3反應(yīng)活性很高，為避免反應(yīng)速度過快和減少副反應(yīng)，須使用SO3-干空氣混合氣，其中SO3含量一般為3%～7%（體積）。原料配比采用：SO3:烴=1.03:1(摩爾比)，接近理論量。（2）氣體停留時間

由于反應(yīng)幾乎在瞬間完成，且反應(yīng)總速度受氣體擴散控制，因此，進入連續(xù)薄膜反應(yīng)器的氣體應(yīng)保持高速，以保證氣-液接觸呈湍流狀態(tài)；同時，也為避免發(fā)生多磺化，這就求氣體在反應(yīng)器內(nèi)的停留時間一般應(yīng)小于2秒。（3）反應(yīng)溫度

溫度能直接影響反應(yīng)速率、副產(chǎn)物的生成和產(chǎn)品的粘度。由于磺化反應(yīng)是強放熱反應(yīng)，且反應(yīng)主要集中在反應(yīng)區(qū)的上半部，因此，應(yīng)快速移熱、充分冷卻，控制反應(yīng)溫度。一般控制反應(yīng)器出口溫度在35～55℃；溫度過低，磺化物粘度過高，不利于分離。

第五節(jié)磺化與硫酸化反應(yīng)的應(yīng)用實例二、用過量硫酸磺化法生產(chǎn)萘系磺化物用過量硫酸磺化法生產(chǎn)萘系磺化物的品種很多，現(xiàn)以2-萘磺酸鈉生產(chǎn)為例加以說明。2-萘磺酸鈉是白色結(jié)晶或粉末，易溶于水而不溶于醇，主要用途是制取2-萘酚和擴散劑NNO，也可進一步磺化制成萘-1,6-；2,6-；2,7-二磺酸；以及萘1,3,6-三磺酸等。由萘合成2-萘磺酸共包括磺化、水解吹萘及中和鹽析三道工序。各步反應(yīng)式如下：磺化：水解-吹萘：第五節(jié)磺化與硫酸化反應(yīng)的應(yīng)用實例中和鹽析：

（1）磺化

將已熔融的精萘加到帶有錨式攪拌和夾套的磺化鍋中，加熱到140℃，慢慢加入98%H2SO4，兩者物質(zhì)的量之比為1:1.09，在160～162℃保溫2h，這時有少量萘及反應(yīng)水蒸出，當磺化液總酸度達25%～27%，2-萘磺酸含量為67.5%～69.5%時，停止反應(yīng)。（2）水解-吹萘

將磺化液送入水解鍋，并加入少量水稀釋，再加入少量堿液，將小部分2-萘磺酸轉(zhuǎn)變成相應(yīng)的鹽并作為下步鹽析的晶種。在140～150℃通入水蒸氣，使大部分1-萘磺酸水解成萘，并與未反應(yīng)的萘一起隨水蒸氣蒸出，冷卻后回收再用。

第五節(jié)磺化與硫酸化反應(yīng)的應(yīng)用實例（3）中和鹽析

在裝有漿式攪拌和耐酸襯里的中和鍋中加入水解吹萘后的磺化液，并在90℃左右緩緩加入亞硫酸鈉溶液（堿熔副產(chǎn)），中和2-萘磺酸和過剩的硫酸。利用負壓將中和產(chǎn)生的二氧化硫氣體送往酸化鍋，酸化堿熔產(chǎn)物2-萘酚鈉鹽。將中和液冷卻至32℃左右，離心過濾（這時亞硫酸鈉溶解度最大