污水處理廠受納水體中5種ppcps的分布特征及生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

污水處理廠受納水體中5種ppcps的分布特征及生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

環(huán)境中的小型藥物和個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品（ppi）對(duì)人類(lèi)健康和生態(tài)環(huán)境安全有潛在威脅，引起了全球的關(guān)注。水環(huán)境中的藥物活性成分主要來(lái)自城市生活污水、動(dòng)物養(yǎng)殖場(chǎng)廢水、醫(yī)院廢水和制藥廠廢水。如果這些廢水和廢水不經(jīng)過(guò)有效處理而直接排放，將加劇水環(huán)境的污染，并帶來(lái)一些水質(zhì)安全問(wèn)題。近年來(lái)，作為環(huán)境中ppi-pp的排放源，廢水處理廠在環(huán)境中發(fā)揮著重要作用。廢水處理的行為特征和去除機(jī)制已成為國(guó)外的研究熱點(diǎn)。在之前的研究中，報(bào)道了美國(guó)、日本、加拿大和歐洲的廢水廠在水中含有少量藥物。在中國(guó)，一些科學(xué)家首先研究了抗癲癇藥物的去除過(guò)程，但對(duì)抗癲癇藥物很少引起興趣。此外，在廢水處理廠的過(guò)程中，該藥物的去除率、去除率以及環(huán)境的方向性尚不清楚。我國(guó)是生產(chǎn)和消費(fèi)藥物的大國(guó),調(diào)查藥物在城市污水處理廠中的分布對(duì)于評(píng)估水環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)及污水回用安全性具有重大意義.為此,本研究選取5種酸性PPCPs組分(1種脂肪調(diào)節(jié)劑氯貝酸和4種非甾體類(lèi)抗炎藥布洛芬、酮洛芬、萘普生和雙氯芬酸,化學(xué)結(jié)構(gòu)詳見(jiàn)圖1)為目標(biāo)物,研究某典型城市污水處理廠不同工藝單元中這些物質(zhì)的賦存特征及其在不同介質(zhì)間的分配規(guī)律,探討各工藝單元對(duì)5種PPCPs的去除貢獻(xiàn),初步評(píng)價(jià)受納河流中PPCPs的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn).1材料和方法1.1污水處理廠進(jìn)出水處2010年12月~2011年3月,分別在上海某城市污水廠及其出水受納河流采集樣品,共3次.污水處理廠各工藝單元進(jìn)水和出水的采樣點(diǎn)見(jiàn)圖2,分別采集:(1)污水處理廠進(jìn)水;(2)初沉池出水;(3)A2/O出水;(4)二沉池出水;(5)曝氣生物濾池出水;(6)UV消毒出水.受納河流水樣分別設(shè)置在污水處理廠排污口上游50m,排污口下游分別設(shè)置5個(gè)采樣點(diǎn)(150、400、800、1600和2400m),詳見(jiàn)圖3.用棕色瓶盛裝水樣以避免光解,水樣采集后立即加入10%的稀硫酸調(diào)節(jié)pH<4以避免有機(jī)物被微生物分解,所有水樣均為瞬時(shí)水樣.1.2水樣的配制水樣采集后立即運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室,過(guò)0.7μm玻璃纖維濾膜(Whatman,Maidstone,England),過(guò)濾后水樣置于4℃冰箱保存;濾膜截留的懸浮顆粒物用鋁箔紙包裹,用冷凍干燥機(jī)干燥24~48h后,置于-18℃冰箱保存,待后續(xù)分析.1.3雜質(zhì)的提取水樣:取500mL水樣,用2mol·L-1HCl調(diào)水樣pH至3,并加入250ng回收率指示物后上樣,控制流速5~10mL·min-1.隨后,用3mL含5%甲醇的水溶液洗脫雜質(zhì)并棄去.小柱抽真空15min后,再用3mL的丙酮洗脫目標(biāo)物,收集洗脫液并在柔和氮?dú)庀麓蹈?最后用甲醇溶解定容至0.5mL,于4℃冰箱保存,待儀器分析.顆粒物樣品:取冷凍干燥后的懸浮顆粒物(含濾膜),加入25mL甲醇和15mL丙酮室溫下超聲萃取(20min),取上清液并利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀旋蒸濃縮至約1mL,用去離子水稀釋定容至100mL,然后用固相萃取來(lái)凈化樣品,步驟同上.1.4質(zhì)譜條件和檢測(cè)限采用高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜(HPLC/MS/MSAPI4000,ThermoFisherScientific,SanJose,CA,USA)分析樣品中5種PPCPs組分.色譜條件如下:AgilentEclipseXDB-C18反相柱(150mm×2.1mm,id,5μm);流動(dòng)相:75%A相(甲醇)和25%B相(含0.1%乙酸的水溶液),流速:350μL·min-1;進(jìn)樣體積:10μL;質(zhì)譜離子源:ESI源,采用外標(biāo)法定量.每次測(cè)樣均對(duì)標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行校正,當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)曲線中標(biāo)樣的回收率小于80%時(shí),要重新配制標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液.水樣中氯貝酸的檢測(cè)限(LOD)為2ng·L-1,其他4種目標(biāo)藥物的檢測(cè)限為5ng·L-1.顆粒物樣品中,目標(biāo)藥物的檢測(cè)限(以干重計(jì))為0.2~20ng·g-1.污泥樣品中,以干重計(jì)氯貝酸的檢測(cè)限為2ng·g-1,其他4種目標(biāo)藥物的檢測(cè)限為5ng·g-1.樣品中未檢出的目標(biāo)物,濃度以0計(jì)算;低于檢測(cè)限以1/2LOD計(jì)算.1.5色譜試劑的選擇5種目標(biāo)藥物標(biāo)準(zhǔn)品:布洛芬(IBP,純度>99%)、萘普生(NPX,純度>99%)、酮洛芬(KEP,純度>99%)、雙氯芬酸(DFC,純度>97%)、氯貝酸(CA,純度>99%),回收率指示物涕丙酸(FEP,純度>98%)和丙酮、甲醇等色譜純?cè)噭?均購(gòu)買(mǎi)自Sigma-aldrich公司;其它試劑均購(gòu)買(mǎi)自上海國(guó)藥集團(tuán),實(shí)驗(yàn)室用水為Millipore去離子水.每分析12個(gè)樣品,同時(shí)分析方法空白、基質(zhì)加標(biāo)、基質(zhì)加標(biāo)平行樣和樣品平行樣等樣品以進(jìn)行質(zhì)量控制.每個(gè)分析樣品中均要加入回收率指示物(涕丙酸).水樣中回收率指示物的回收率為82.7%~94.5%,5種目標(biāo)物的回收率為96.7%~104.6%.2結(jié)果與討論2.15種物質(zhì)的濃度如圖1所示,5種目標(biāo)PPCPs化學(xué)結(jié)構(gòu)中均含有羧基,具有一定的親水性,這也決定了這些化合物易存在于水相.PPCPs被吸附在顆粒物中的程度主要取決于顆粒物的粒徑、有機(jī)碳含量以及目標(biāo)PPCPs的固相-液相分配系數(shù)K.式中,ci,顆粒物是顆粒物干重中每種物質(zhì)的含量(ng·g-1);ci,溶解相是溶解相中每種物質(zhì)的濃度(ng·L-1);分配系數(shù)K的單位是L·kg-1.根據(jù)所測(cè)得的顆粒物和溶解相中目標(biāo)污染物的濃度,由公式(1)得到污水處理廠進(jìn)出水中5種PPCPs組分在顆粒物和溶解相中的分配系數(shù)K如下:雙氯芬酸為124L·kg-1,酮洛芬為115L·kg-1,氯貝酸為34L·kg-1,布洛芬為21L·kg-1,萘普生為17L·kg-1.5種酸性藥物的lgK在1.2~2.2之間,表明目標(biāo)藥物主要分配在水相中,顆粒物的貢獻(xiàn)只有2%左右.萘普生、布洛芬和氯貝酸的K<50L·kg-1,其在顆粒物中的吸附量低于2.5%,萘普生在顆粒物中吸附量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最低.雙氯芬酸和酮洛芬的K>100L·kg-1,其在顆粒物中的吸附量>5%,雙氯芬酸K最大,可能是因?yàn)樵诘蚿H下其質(zhì)子化作用引起.5種目標(biāo)PPCPs的固相-液相分配系數(shù)普遍較低,這與其結(jié)構(gòu)中存在的極性官能團(tuán)密切相關(guān).這表明污水中酸性藥物的總量主要受水相濃度的影響,顆粒物中的濃度相對(duì)較低,其總濃度不會(huì)因顆粒物相的存在而有較大的波動(dòng).2.2膜法工藝去除酸性藥物主要的處理效果污水處理廠進(jìn)水中5種PPCPs的平均濃度在25~1380ng·L-1之間,各處理工藝出水中目標(biāo)污染物的濃度分布詳見(jiàn)圖4.布洛芬和雙氯芬酸都是常見(jiàn)的消炎解熱鎮(zhèn)痛的非處方藥,在日常生活中用量較大,分析結(jié)果也發(fā)現(xiàn):污水廠進(jìn)水中布洛芬含量最高,平均濃度在1380ng·L-1;雙氯芬酸次之,平均濃度為320ng·L-1;酮洛芬、氯貝酸和萘普生濃度相對(duì)較低,平均濃度分別為25.3、81.4和58.2ng·L-1.該污水處理工藝對(duì)5種PPCPs組分都有一定的去除效果,總?cè)コ史謩e為:氯貝酸(37%),雙氯芬酸(54%),酮洛芬(69%),萘普生(76%),布洛芬(87%),各處理單元對(duì)5種PPCPs去除率詳見(jiàn)圖5.在沉砂池中,一部分PPCPs會(huì)吸附在較大顆粒物的表面,伴隨顆粒物的沉降而去除,這是污水廠初級(jí)處理的主要去除機(jī)制之一,與化合物的固相-液相分配系數(shù)相關(guān).雙氯芬酸在沉砂池中的去除率超過(guò)20%,這可能與其具有較高的K值有關(guān),而其他4種酸性藥物在該單元的去除率較低,原因可能是由于它們的酸性結(jié)構(gòu)致使它們與水分子發(fā)生相互作用,而減弱了吸附到懸浮顆粒物上的幾率.因此,污水廠初級(jí)沉淀處理不是酸性藥物的主要去除途徑.沉砂池出水中的酸性藥物隨著污水及二沉池回流的部分污泥進(jìn)入A2/O工藝單元,酸性藥物在生物處理過(guò)程中,可以作為微生物的碳源而被去除.萘普生、布洛芬和酮洛芬在A2/O工藝中都有較好的去除,44%的萘普生、45%的布洛芬、33%的酮洛芬在此工藝單元去除,分析認(rèn)為主要有活性污泥的吸附及微生物降解作用,生物降解是它們的主要去除機(jī)制.雙氯芬酸和氯貝酸的難生物降解特點(diǎn)可能是由于它們分子結(jié)構(gòu)中含有Cl—基團(tuán)的緣故.經(jīng)過(guò)二沉池固液分離以后,部分被去除的化合物吸附到活性污泥上,經(jīng)沉淀進(jìn)入污泥濃縮池,其具體歸宿還需要進(jìn)一步研究.在曝氣生物濾池中,布洛芬的去除效果最好,去除率到達(dá)20%以上,而對(duì)氯貝酸的去除率不足5%.污水處理廠最后一個(gè)階段是紫外消毒,有研究報(bào)道,根據(jù)有機(jī)物吸收光子的特征,紫外光可以有效地降解包括藥物在內(nèi)的有機(jī)污染物[7~9].但是,在本研究中,5種酸性藥物的降解效果較差,可能是污水處理廠中消毒用的紫外燈的紫外劑量較低的緣故.另外,較短的水力停留時(shí)間和其它有機(jī)污染物的競(jìng)爭(zhēng)作用也是影響目標(biāo)藥物降解效果差的原因.目標(biāo)酸性藥物在污水處理廠去除效果的差異性,表明各種藥物的去除效果不僅取決于各種藥物本身的性質(zhì),還與不同的處理工藝以及各種工藝參數(shù)(如污泥停留時(shí)間、水力停留時(shí)間)有密切關(guān)系.因此,為了提高這些酸性藥物(尤其是雙氯芬酸和氯貝酸)的去除效果,進(jìn)一步深度處理是非常有必要的.3典型p-pps潛在風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估3.1排污處目標(biāo)藥物濃度沙涇港作為污水廠出水受納水體,5種PPCPs在河水的濃度水平見(jiàn)圖3.其中布洛芬濃度最高,平均濃度58.2ng·L-1;雙氯芬酸次之,平均濃度為42.6ng·L-1;氯貝酸的平均濃度為29.3ng·L-1;萘普生和酮洛芬濃度較低,依次為11.4ng·L-1和2.93ng·L-1.在排污口上游50m處均檢測(cè)到5種目標(biāo)藥物,可能是由污水處理廠出水中殘留藥物排放后經(jīng)水流擴(kuò)散所致;排污口處,5種目標(biāo)藥物濃度明顯增加,且在所有采樣點(diǎn)濃度最高;排污口下游藥物濃度普遍比上游濃度高,表明污水處理廠出水是沙涇港河流中目標(biāo)藥物的主要來(lái)源.在所有河流樣品中,布洛芬、雙氯芬酸和氯貝酸檢出率最高,酸性藥物的分布規(guī)律與污水廠出水中的分布相似,這表明,在河流中5種酸性藥物沒(méi)有發(fā)生明顯的降解.前期研究在歐洲遠(yuǎn)離點(diǎn)源的地表水中發(fā)現(xiàn)了氯貝酸濃度達(dá)到10ng·L-1,在加拿大大湖區(qū)域也發(fā)現(xiàn)較低濃度的氯貝酸和酮洛芬,在英國(guó)地表水中布洛芬濃度達(dá)到5.0μg·L-1,在我國(guó)的黃河、海河和遼河水體中也分別檢測(cè)到萘普生、氯貝酸、雙氯芬酸和布洛芬,其中萘普生的濃度為ND~40.7ng·L-1,氯貝酸和布洛芬的濃度分別為ND~717ng·L-1和ND~416ng·L-1.這表明,這類(lèi)酸性藥物因傳統(tǒng)污水處理工藝去除效率不高而排放進(jìn)入了環(huán)境水體,需要進(jìn)一步關(guān)注其環(huán)境生態(tài)安全.3.2ppcps的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估根據(jù)污水處理廠日平均排放污水量(6.0萬(wàn)m3·d-1)和出水中目標(biāo)PPCPs的濃度,經(jīng)計(jì)算,該污水處理廠每日向沙涇港排放的5種目標(biāo)PPCPs的負(fù)荷量,依次是布洛芬(10.7g·d-1),雙氯芬酸(8.94g·d-1),氯貝酸(3.08g·d-1),萘普生(0.83g·d-1),酮洛芬(0.47g·d-1).雖然這幾種藥物都不具有較強(qiáng)的持久性,但由于其被大量、頻繁使用,致使其被源源不斷地輸入到環(huán)境受納水體,因此這些藥物通常被認(rèn)為是“偽持久性污染物”.值得關(guān)注的是,這幾種PPCPs組分主要分布在水相中,具有一定的生物有效性,可能對(duì)生物體帶來(lái)潛在的風(fēng)險(xiǎn)[12~14].對(duì)于河流中典型PPCPs的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估,本研究采用風(fēng)險(xiǎn)熵(riskquotient,RQ)為評(píng)價(jià)方法.RQ的計(jì)算方法為檢測(cè)環(huán)境濃度(measuredenvironmentalconcentration,MEC)與預(yù)測(cè)無(wú)效應(yīng)濃度(predictednoeffectconcentration,PNEC)的比值.當(dāng)RQ<0.1時(shí),表明存在較低風(fēng)險(xiǎn);當(dāng)0.1<RQ<1.0時(shí),表明存在中度風(fēng)險(xiǎn),需要對(duì)相關(guān)環(huán)境進(jìn)行觀察;當(dāng)RQ>1.0時(shí),表明存在高度風(fēng)險(xiǎn),需要采取相應(yīng)的風(fēng)險(xiǎn)消減措施.各目標(biāo)PPCPs的PNEC可通過(guò)文獻(xiàn)[17~21]獲得,根據(jù)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)中“最壞情況”原則,使用目標(biāo)物的最大檢出濃度計(jì)算出的5種PPCPs的RQ值如表1所示.雙氯芬酸的RQ為1.03,存在高度風(fēng)險(xiǎn);酮洛芬、萘普生、氯貝酸和布洛芬的RQ值均小于0.1,表明處于較低風(fēng)險(xiǎn)程度.因此,5種酸性藥物對(duì)水環(huán)境存在潛在的風(fēng)險(xiǎn),有必要通過(guò)改進(jìn)城市污水處理工藝來(lái)降低藥物殘留帶來(lái)的風(fēng)險(xiǎn).4城市污水處理工藝(1)5種PPCPs組分在污水處理廠進(jìn)水中均被檢出,且其濃度有明顯差異,布洛芬含量最高,酮洛芬最低.污水處理廠接納廢水主要是生活污水