多相系統(tǒng)中的化學(xué)反應(yīng)與傳遞模型

第六章多相系統(tǒng)中的化學(xué)反應(yīng)與傳遞模型重點(diǎn)掌握：固體催化劑主要結(jié)構(gòu)參數(shù)的定義，區(qū)分固體顆粒的三種密度。等溫條件下氣體在多孔介質(zhì)中的擴(kuò)散和顆粒有效擴(kuò)散系數(shù)的計(jì)算。多孔催化劑中擴(kuò)散和反應(yīng)過程的數(shù)學(xué)描述，西爾模數(shù)的定義和內(nèi)擴(kuò)散有效因子的概念，一級不可逆反應(yīng)內(nèi)擴(kuò)散有效因子的計(jì)算。氣固催化反應(yīng)內(nèi)外擴(kuò)散影響的判定和排除。深入理解：?外擴(kuò)散對不同級數(shù)催化反應(yīng)的影響。擴(kuò)散對表觀反應(yīng)級數(shù)和表觀活化能的影響，以及與本征值之間的關(guān)系。廣泛了解：流體與催化劑顆粒外表面間的傳質(zhì)與傳熱對多相催化反應(yīng)速率與選擇性的影響非一級反應(yīng)內(nèi)擴(kuò)散有效因子的估算方法。?內(nèi)擴(kuò)散對復(fù)合反應(yīng)選擇性的影響。多相系統(tǒng)中的化學(xué)反應(yīng)與傳遞現(xiàn)象對于多相反應(yīng)系統(tǒng)，反應(yīng)物和產(chǎn)物在相內(nèi)和相間的傳質(zhì)與傳熱會影響到反應(yīng)系統(tǒng)的性能。在有的情況下，傳質(zhì)與傳熱的影響甚至占主導(dǎo)地位。本章主要討論氣固催化反應(yīng)過程中的傳質(zhì)與傳熱問題，重點(diǎn)探討傳質(zhì)與傳熱對反應(yīng)過程的影響。首先考察多孔催化劑中氣體的擴(kuò)散問題，并在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步分析固體催化劑中同時(shí)進(jìn)行反應(yīng)和擴(kuò)散的情況。擴(kuò)散對于復(fù)合反應(yīng)選擇性的影響、擴(kuò)散存在條件下的表觀動力學(xué)現(xiàn)象等問題也將在本章有所闡述。多相催化反應(yīng)過程分析氣固相間的外擴(kuò)散過程氣體在多孔介質(zhì)中的擴(kuò)散多孔催化劑中的反應(yīng)擴(kuò)散過程內(nèi)擴(kuò)散過程對復(fù)合反應(yīng)選擇性的影響多相催化反應(yīng)過程中擴(kuò)散影響的判定擴(kuò)散過程影響下的動力學(xué)假象第一節(jié)多相催化反應(yīng)過程步驟

反應(yīng)在催化劑表面上進(jìn)行，所以反應(yīng)物首先要從流體主體擴(kuò)散到催化劑表面，表面反應(yīng)完成之后，生成的產(chǎn)物需要從催化劑表面擴(kuò)散到到流體主體中去。所以不僅需要考慮反應(yīng)動力學(xué)因素，還要考慮傳遞過程的影響。一、固體催化劑的宏觀結(jié)構(gòu)及性質(zhì)多孔結(jié)構(gòu)：即顆粒內(nèi)部是由許許多多形態(tài)不規(guī)則互相連通的孔道組成，形成了幾何形狀復(fù)雜的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)?？椎拇笮Ρ缺砻娣e有影響，孔的大小存在一個(gè)分布，可以用壓汞儀來測定孔的大小?？兹萦帽硎荆╟/）， 的單位為酒.目。③平均孔半徑q*（）如果沒有孔容分布的數(shù)據(jù)，可用估算的方法計(jì)算平均孔徑。假設(shè)孔為圓柱形，平均半徑為平均長度，每克催化劑中有個(gè)孔，則Sg=旌'2笊<%>LI嚏=赤<%>2口用=42"（與孔的個(gè)數(shù)無關(guān)）（）式（6-）較（6-）2要精確。④孔隙率。其定義為廠_ 孔隙體積EF二固體體積（=骨架體積）+孔隙體積其中，I"為顆粒密度對于固體顆粒，有如下三種密度定義，應(yīng)該注意區(qū)分開來：固體質(zhì)量顆粒密度顆粒的體積顆粒密度顆粒的體積固體質(zhì)量OX固體的體積或骨架體積.）_固體質(zhì)量OK床層的體積定義中，三者都是單位體積中的固體質(zhì)量，但差別在于體積計(jì)算不同。三種密度的大小

順序?yàn)椋篜i>床層空隙率s與前面講的孔隙率s不同，S對顆粒床而言S對顆粒床而言床層的空隙體積

床層體枳網(wǎng)對單一顆粒而言網(wǎng)對單一顆粒而言顆粒內(nèi)部的孔體積為 顆粒體積電件房,圖6.1電件房,圖6.1多相催化反應(yīng)過程步驟⑤顆粒尺寸與形狀用篩分法測量，如用?目篩子，然后取平均值。顆粒粒度用與顆粒相當(dāng)?shù)那蝮w直徑表示。"相當(dāng)直徑"有三種定義：?與顆粒體積相等的球體直徑?與顆粒外表面積相等的球體直徑?與顆粒比表面積相等的顆粒直徑形狀系數(shù)：用va表示，為與顆粒體積相同的球體的外表面積as與顆粒的外表面積ap之比，即巴二環(huán)。(巴蘭1)例6.1匕口二、過程步驟氣-固催化反應(yīng)包括七個(gè)步驟，如圖6.1所示(1)反應(yīng)物A由氣相主體擴(kuò)散到顆粒外表面(2)A由外表面向孔內(nèi)擴(kuò)散，到達(dá)吸附反應(yīng)活動中心(3)(4)(5)依次進(jìn)行A吸附，A在表面上反應(yīng)生成B,產(chǎn)物B自表面解吸B由內(nèi)表面擴(kuò)散到外表面B由顆粒外表面擴(kuò)散到氣相主體步驟(1)、(3)屬于外擴(kuò)散過程,(2)、(6)屬于內(nèi)擴(kuò)散過程,而(3)-(5)屬于表面反應(yīng)過程。相應(yīng)的濃度分布圖如圖6.2所示。第二節(jié)流體與催化外表面間的傳質(zhì)與傳熱(1)傳質(zhì)過程其中，為傳質(zhì)系數(shù)，為顆粒的比表面積（外表面）。定態(tài)時(shí)傳熱過程其中，為傳熱系數(shù)，為顆粒比表面積，下標(biāo)代表顆粒主體、代表顆粒表面。注意的計(jì)算是以氣相主體為基準(zhǔn)的，當(dāng) 時(shí)，意味著氣相主體吸熱。 達(dá)到定態(tài)時(shí)二(』)(*,)其中，放熱時(shí)；吸熱時(shí)其中，放熱時(shí)；吸熱時(shí)一、傳遞系數(shù)近近似處理（假設(shè)邊界層厚度處處相等）」^顆粒尺寸、形狀、流體流動和流體物性）乃",巴其定義分別為:其意義在于：因?yàn)楦菀椎玫?。此外，還可以檢驗(yàn)數(shù)據(jù)的正確性?！粚?shí)際生產(chǎn)中，外擴(kuò)散控制的情況并不多，只有個(gè)別情況是這樣的，例如氨氧化反應(yīng)，用外擴(kuò)散控制，來控制反應(yīng)速率。二、流體與顆料外表面間的濃度差和溫度差達(dá)到定態(tài)時(shí)，流體與顆粒間的傳質(zhì)與傳熱方程分別為：

由此得到對于很多氣體最后得到互成線性關(guān)系例題2由此得到對于很多氣體最后得到互成線性關(guān)系例題2第二節(jié)流體與催化外表面間的傳質(zhì)與傳熱(2)三、外擴(kuò)散對多相催化反應(yīng)的影響1.單一反應(yīng)為了說明外擴(kuò)散對多相催化反應(yīng)的影響，引出外擴(kuò)散有效因子nx其定義為二外擴(kuò)散有影響時(shí)顆粒外表面處的反應(yīng)速率取=外獷散無影響時(shí)硒外表面處的反應(yīng)速率顯然，顆粒外表面上的反應(yīng)物濃度總是低于氣相主體的濃度，因此，只要反應(yīng)級數(shù)為正，則nXW1；反應(yīng)級數(shù)為負(fù)時(shí)則恰相反，nxNi。下面只討論顆粒外表面與氣相主體間不存在溫度差且粒內(nèi)不存在內(nèi)擴(kuò)散阻力時(shí)的情況，即只考慮相間傳質(zhì),而不考慮相間傳熱和內(nèi)擴(kuò)散的影響。先討論一級不可逆反應(yīng)，無外擴(kuò)散影響時(shí)，反應(yīng)速率為，而有影響時(shí)則為，故根據(jù)式(1得外擴(kuò)散有效因子：注意，c注意，c矣未知，但C超可知。對于定態(tài)過程，有Nq=-況且q=網(wǎng)品口--范1-心瑪）求解上式得到CAG1+Da定義丹克萊爾數(shù)代入式（）17代入式（）17則得一級不可逆反應(yīng)的外擴(kuò)散有效因子丹克萊爾數(shù)表示化學(xué)反應(yīng)速率與外擴(kuò)散速率之比，當(dāng)一定時(shí)，此值越小a越大，即外擴(kuò)散影響越小。當(dāng)Da-0時(shí)，沒有外擴(kuò)散影響。對于一級不可逆反應(yīng)，其丹克萊爾數(shù)的定義為。白二，弓」/瓦時(shí)）可導(dǎo)出不同反應(yīng)級數(shù)時(shí)的值為圖6.圖6.顯2示了不同級數(shù)反應(yīng)的外擴(kuò)散有效因子隨丹克萊爾數(shù)的變化關(guān)系。圖6.2等溫外擴(kuò)散有效因子第三節(jié)氣體在多孔介質(zhì)中的擴(kuò)散（內(nèi)擴(kuò)散）一、孔擴(kuò)散當(dāng)孔內(nèi)外無壓差時(shí)，沒有層流流動問題。當(dāng)有濃度差存在時(shí)，有組分的擴(kuò)散存在。使用費(fèi)克定律：町=應(yīng)雋設(shè)入為分子平均自由程，ra為平均孔半徑。>當(dāng)2.00.01時(shí)，屬于正常的擴(kuò)散--孔內(nèi)擴(kuò)散與氣體的自由擴(kuò)散差別不大，與孔直徑無關(guān)，擴(kuò)散系數(shù)同DAB（分子擴(kuò)散系數(shù)，查手冊、估算或通過實(shí)驗(yàn)得到）-當(dāng)2ra>10時(shí)，稱為努森擴(kuò)散--氣體與孔壁碰撞的機(jī)會遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于分子之間的碰撞機(jī)

會。此時(shí)的擴(kuò)散系數(shù)為努森擴(kuò)散系數(shù)，可以表示為其中，平均孔徑的單位是cm。>當(dāng)0.01<<10時(shí)，為過渡區(qū)擴(kuò)散，擴(kuò)散系數(shù)為：

其中，，NA，NB--氣體A，B的擴(kuò)散通量，yA為A的摩爾分率。當(dāng)NA=-NB其中，時(shí)（等分子擴(kuò)散）二、顆粒內(nèi)的擴(kuò)散Dei為組分I的有效擴(kuò)散系數(shù)。與孔擴(kuò)散系數(shù)相比，需要對兩個(gè)方面進(jìn)行修正，一方面

實(shí)際的擴(kuò)散距離遠(yuǎn)大于擴(kuò)散的表觀距離；另一方面顆粒除了孔隙還有骨架，骨架部分沒有

擴(kuò)散。Tm--曲析因子，一般由實(shí)驗(yàn)測定，在3-5之間；V--孔隙所占的分率（如果顆粒內(nèi)各相同性的話）。例8第四節(jié)多孔催化劑中的擴(kuò)散與反應(yīng)（1）討論過程中要注意的內(nèi)容有：內(nèi)內(nèi)孔表面積>>顆粒外表面積內(nèi)擴(kuò)散與表面反應(yīng)是并聯(lián)過程內(nèi)表面的利用率（與濃度分布有關(guān)）濃度分布一、多孔催化劑內(nèi)反應(yīng)組分的濃度分布

對于一級不可逆反應(yīng)，在如圖6.3所示的無限長薄片催化劑上反應(yīng)，催化劑的厚度為2L(無限長的假設(shè)是為了沒有端效應(yīng)，只是一維問題)，通過物料衡算得到：注意:對于擴(kuò)散面積a,擴(kuò)散表面為平面時(shí)，各處的擴(kuò)散表面都是一樣的；如果擴(kuò)散表面為球面，各處的擴(kuò)散表面發(fā)生變化。此外，kp為以顆粒體積定圖6.3薄片催化劑義的速率常數(shù)。邊界條件：Z=LCA對于一級不可逆反應(yīng)，在如圖6.3所示的無限長薄片催化劑上反應(yīng)，催化劑的厚度為2L(無限長的假設(shè)是為了沒有端效應(yīng)，只是一維問題)，通過物料衡算得到：注意:對于擴(kuò)散面積a,擴(kuò)散表面為平面時(shí)，各處的擴(kuò)散表面都是一樣的；如果擴(kuò)散表面為球面，各處的擴(kuò)散表面發(fā)生變化。此外，kp為以顆粒體積定圖6.3薄片催化劑義的速率常數(shù)。邊界條件：Z=LCA=CASZ=0進(jìn)行無因次化設(shè)則邊界條件化成Z=1，寧1；Z=0時(shí)圖6.4薄片催化劑內(nèi)反應(yīng)物的濃度分布由此推導(dǎo)出式(6.52),圖6.4給出了濃度的分布曲線。(6.52)CAcosh(^/L)cosh/(6.52)其中，作為參數(shù)的是西爾模數(shù)5，當(dāng)5較大時(shí)，/隨/下降的幅度加大。其物理意義為：aLkpC^表面反應(yīng)速率門［c盤一0）/￡ 內(nèi)擴(kuò)散速率二、內(nèi)擴(kuò)散有效因子內(nèi)獷散又把程有影響時(shí)的反應(yīng)速率

內(nèi)獷散又把程無影響時(shí)之反應(yīng)速率顆粒內(nèi)濃度并不均勻，總反應(yīng)速率是需要對整個(gè)顆粒平均"目＞=工［kpCAdZ代入式（f出城找出加=3山對于球形催化劑，半徑為，反應(yīng)擴(kuò)散方程為（對一級不可逆反應(yīng)）▼Ch瓦心得到的有效因子為ta^h（3^）3（|）對于半徑為的無限長圓柱，或兩端面無孔的有限長圓柱，反應(yīng)擴(kuò)散反程為此1亞J得到的有效因子為 翱三種情況下的"~族關(guān)系如圖 所示。三條曲線的差別并不大，只有在范3圍內(nèi)有些差別。此外，一般來說可以認(rèn)為：

5時(shí)，"一1;5時(shí)，步西爾模數(shù)可以用如下的普遍定義：%反 叼一顆粒體積五 口聲-外表面積例GO例60第四節(jié)多孔催化劑中的擴(kuò)散與反應(yīng)（2）三、內(nèi)外擴(kuò)散都有影響時(shí)的有效因子前面分別介紹了外擴(kuò)散效因子n和內(nèi)擴(kuò)散有效因子n，若反應(yīng)過程中內(nèi)、外擴(kuò)散都有影響、則定義總有效因子n為=內(nèi)夕中散都有影響時(shí)的反應(yīng)速率況—一無rti影響時(shí)反應(yīng)速率一根據(jù)前邊已討論的內(nèi)容，對一級不可逆反應(yīng)可以寫出）67在反應(yīng)過程達(dá)到定態(tài)時(shí)這三個(gè)等式是等效的，第一個(gè)式子表示反應(yīng)速率與外擴(kuò)散速率相等，第二個(gè)式子是以內(nèi)擴(kuò)散有效因子表示的反應(yīng)速率，式中的 已暗含著外擴(kuò)散的影響；第三式是以總有效因子表示的反應(yīng)速率。由此可導(dǎo)出6）式（6-6）9與式（6-）67對比可知7）構(gòu)=w（i+或⑷7）①若只有外擴(kuò)散影響，內(nèi)擴(kuò)散阻力可不計(jì)，即n，則式（ ）簡化箱=1/（1+取”與 （）將式（ ）與前邊式（ ）相比較，此時(shí)的n恰與外擴(kuò)散有效因子n相等，顯然這是合理的，因?yàn)榭偟男б蜃又皇怯赏鈹U(kuò)散影響產(chǎn)生，自然應(yīng)該有。

②當(dāng)只有內(nèi)擴(kuò)散影響，外擴(kuò)散阻力可不計(jì)，即 S，則式簡化為（6-）7對于無限長薄片催化劑上進(jìn)行的一級不可逆反應(yīng)，內(nèi)擴(kuò)散有效因子為其中的西爾模數(shù)為其中的西爾模數(shù)為相應(yīng)的外擴(kuò)散有效因子和總有效因子分別為相應(yīng)的外擴(kuò)散有效因子和總有效因子分別為根據(jù)關(guān)系式：根據(jù)關(guān)系式：因?yàn)樗砸驗(yàn)樗阅敲?拜俄準(zhǔn)數(shù)拜俄準(zhǔn)數(shù)的物理意義為

那么-拜俄準(zhǔn)數(shù)拜俄準(zhǔn)數(shù)的物理意義為注意：①當(dāng) 時(shí)，外擴(kuò)散阻力可忽略，此時(shí)二內(nèi)獷散阻力%一外擴(kuò)散阻力② 時(shí)，內(nèi)擴(kuò)散阻力可忽略，此時(shí)%=1+無用Nk/G=\+Da="應(yīng)該指出，n、n、n的引入使反應(yīng)宏觀動力學(xué)問題得到了簡化。催化劑內(nèi)擴(kuò)散有效因子n還可以理解為催化劑內(nèi)表面的利用率。以上是針對等溫過程所進(jìn)行的討論，即顆粒內(nèi)溫度均一且等于流體的溫度，否則還要進(jìn)行熱量衡算，并與物料衡算聯(lián)合求解。第五節(jié)內(nèi)擴(kuò)散對復(fù)合反應(yīng)選擇的影響前一節(jié)討論是針對單一反應(yīng)的情況，如果是復(fù)合反應(yīng)，且內(nèi)外擴(kuò)散存在，那情況又會怎么樣？以下針對平行反應(yīng)進(jìn)行分析，考察有內(nèi)擴(kuò)散影響時(shí)選擇性的變化。A—&—勺二片Cj 0如果內(nèi)擴(kuò)散無影響，顆粒內(nèi)部的濃度均為CAS,那么當(dāng)內(nèi)擴(kuò)散有影響時(shí)，要用催化劑顆粒內(nèi)反應(yīng)物A的平均濃度，則相應(yīng)的瞬時(shí)選擇性為:分析：由于c*><cc，根據(jù)上式有:a=0S，=Sa邛S<S'主級數(shù)大a<pS>S'主級數(shù)小第六節(jié)氣固相催化反應(yīng)中擴(kuò)散影響的判定一、外擴(kuò)散影響的判定保證溫度、關(guān)鍵組分進(jìn)口濃度和空時(shí)T相同的前提下，改變進(jìn)料的質(zhì)量流速（由于輸入的體積流量也要變化，催化劑的裝填體積也要作相應(yīng)的改變，以保證T不變。）。采用提高質(zhì)量流速的辦法來消除外擴(kuò)散，應(yīng)該注意的是催化劑活性越高，排除外擴(kuò)散要用的就越大。二、內(nèi)擴(kuò)散影響的判定當(dāng)外擴(kuò)散的影響消除之后，用改變粒度的辦法來消除內(nèi)擴(kuò)散的影響。對于不同的催化劑顆粒粒度，內(nèi)擴(kuò)散有效因子是不一樣的，例如對于半徑分別為1和的催化劑顆粒，設(shè)它們的有效因子分別為和，相應(yīng)的宏觀反應(yīng)速率分別為用血=上凡/仃 員q=用為陰⑷_.兩式相除，可以得到陰足為當(dāng)中時(shí)，n"1幾乎無內(nèi)擴(kuò)散影響當(dāng)中時(shí)，內(nèi)擴(kuò)散影響嚴(yán)重例 為什么是努森擴(kuò)散 為什么？用中行嗎？例 一級可逆反應(yīng)的例子，用無,+無*代替即可第六節(jié)氣固相催化反應(yīng)中擴(kuò)散影響的判定一、外擴(kuò)散影響的判定保證溫度、關(guān)鍵組分進(jìn)口濃度和空時(shí)T相同的前提下，改變進(jìn)料的質(zhì)量流速（由于輸入的體積流量也要變化，催化劑