制糖原料中的有色物質(zhì)

制糖原料中的有色物質(zhì)1、甘蔗汁中的天然色素甘蔗中的天然色素，主要分為脂溶性色素和水溶性色素兩大類。脂溶性色素不溶于水，可溶于有機(jī)溶劑如****、丙酮、苯和汽油等；主要有葉綠素(葉綠素a：chonmg和葉綠素b：chonmg)、葉黃素(cho)和胡蘿卜素(。h)等。它們?cè)谡嶂?57254 557064 40562 4056通常與各種蔗脂混合存在，被蛋白質(zhì)覆蓋保護(hù)，分散成懸浮微粒。在蔗汁受熱和蛋白質(zhì)凝結(jié)時(shí)，它們就和各種懸浮物一起凝結(jié)。在制糖生產(chǎn)中，如果澄清處理良好，它們絕大部分被除去而排入濾泥中；但如果澄清不良，清汁混濁，則它們有部分和其它類脂物一起分散在糖汁中，產(chǎn)生不良影響。水溶性色素主要是各種酚類物質(zhì)，它們的種類多，變化復(fù)雜，而且在生產(chǎn)過(guò)程中常變成更深色的物質(zhì)，對(duì)制糖過(guò)程有很大的不良影響。有機(jī)化合物的苯環(huán)上結(jié)合的一oh基稱為酚基，含有這種基團(tuán)的化合物就屬于酚類。如果有機(jī)物的分子中含有兩個(gè)或多個(gè)酚基，就是多酚(polyphenols，亦稱多元酚)。甘蔗汁中含有多種酚類物，包括多種多元酚以及高分子的多酚類。不少的酚類物還含有羧基一cooh基，亦是有機(jī)酸?？死说葘?duì)甘蔗中原來(lái)存在的色素和酚類物質(zhì)進(jìn)行過(guò)深入的研究，發(fā)現(xiàn)了三十多種成份，都是環(huán)狀結(jié)構(gòu)的含酚基的或并含其它基團(tuán)(羧基、甲氧基等)的物質(zhì)。這些物質(zhì)按其化學(xué)結(jié)構(gòu)主要有幾種類型：1、 在一個(gè)苯環(huán)上結(jié)合各種基團(tuán)，包括有苯甲酸(c6?—cooh)的衍生物，如奎尼酸(quinicacid)和莽草酸(shikimicacid)等7種；苯甲醛(c6h5—cho)的衍生物如香草醛(vanillin)等；以及肉桂酸(cinnamicacid即苯丙烯酸c6h5—ch:ch—cooh)的衍生物，如香豆酸(coumaricacid)、阿魏酸(felulicacid)等。2、 主體為一個(gè)苯并毗喃環(huán)結(jié)構(gòu)，是香豆素(coumarin)的衍生物，如熏草素等。3、 含兩個(gè)苯環(huán)的化合物，如綠原酸(chlorogenicacid)。4、 含一個(gè)苯并毗喃環(huán)和一個(gè)苯環(huán)的化合物，它又有花色素(anthocyan，或稱為花青素，早期曾譯作因素塞因)、黃酮(flavone)和兒茶素(catechin)等三大類。這些物質(zhì)的分子中多數(shù)含有兩個(gè)或多個(gè)酚基，一些主要的這類物質(zhì)的結(jié)構(gòu)式如下:莽草酸阿魏酸綠原莽草酸阿魏酸綠原花色素 黃酮 兒茶素甘蔗初壓汁中的綠原酸含量較多，常超過(guò)100mg/kgbx甘蔗初壓汁中的綠原酸含量較多，常超過(guò)100mg/kgbx。它易被氧化酶催化而氧化，是壓榨汁呈深褐色的重要因素。在原糖中也含有3?5mg/kgbx的綠原酸。據(jù)curtin的分析，國(guó)外幾種原糖和精糖中幾種含酚基的有機(jī)酸的含量，結(jié)果如下表:有機(jī)酸原糖精糖a廠b廠c廠a廠b廠羥基苯甲酸6.06.34.12.02.0二羥基苯甲酸13.28.32.42.61.1二羥基苯內(nèi)烯酸2.02.01.4痕量痕量香草酸6.26.42.40.30.3丁香酸11.06.10.10.20.1豆香酸16.09.62.60.10.1阿魏酸2.72.4痕量0.2痕量花色素廣泛存在于自然界，是植物顯紅、藍(lán)、紫色的主要物質(zhì)。它有幾種不同的組成，在兩邊的環(huán)上結(jié)合著不同數(shù)量的一oh基。如天竺葵花色素(pelargonidin)有4個(gè)一oh基，矢車菊花色素(cyanidin)有5個(gè)一oh基(這兩者都有在甘蔗中發(fā)現(xiàn))、飛燕草花色素(delphinidin)有6個(gè)一oh基。這些oh基有部分可能形成一och3或與單糖(戊糖與己糖)結(jié)合成花色甙。植物中的花色素還常以無(wú)色的原花色素糖甙（procyanidins）狀態(tài)與多糖類結(jié)合存在，它在受到酶、酸、堿或加熱的作用時(shí)分離出來(lái)?；ㄉ卦谒嵝韵嘛@紅色，此時(shí)它中間環(huán)上的氧原子帶正電，并可形成氯化物。從植物中提取花色素常利用這種反應(yīng)?；ㄉ卦趬A性下因一oh基離解而帶負(fù)電，呈藍(lán)紫色；在中間的ph下為兩性分子，色澤隨之而變。黃酮類化合物（flavonoids）是植物和花卉顯黃色的主要成份，它也有很多種類。蔗汁中的主要有apigenin、luteolin和tricin三種，它們分別含有3個(gè)、4個(gè)和5個(gè)一oh或一och3基。以上各種酚類物的分子量都不大。此外，許多植物中（特別是在未成熟時(shí)）還含有較大量的高分子酚類物一一鞣質(zhì)。鞣質(zhì)主要有水解性鞣質(zhì)和縮合性鞣質(zhì)兩大類。前者如單寧，受熱時(shí)水解為較小的分子（單寧酸或沒(méi)食子酸等）；后者則相反，受熱時(shí)縮聚成更大的分子，如兒茶素縮聚為二聚以至八聚兒茶素。多種植物中的鞣質(zhì)是兒茶素的縮合物，容易發(fā)生氧化和縮合反應(yīng)生成大分子物質(zhì)。蔗汁中的鞣質(zhì)通常是兒茶素的縮合物。它受氧化酶作用并與鐵反應(yīng)形成特有的暗綠色，是甘蔗壓榨汁呈暗綠色的主要原因。2、多酚類物質(zhì)的性質(zhì)酚類物質(zhì)的種類非常多，絕大多數(shù)都易溶于水。它們的化學(xué)性質(zhì)很活潑，能產(chǎn)生多種化學(xué)反應(yīng)。它們有多種共通的性質(zhì)，主要如下：1、 弱酸性：酚基是弱酸性基團(tuán)，多數(shù)酚類物所含的酚基的離解常數(shù)k值在10-10?10-9之間，即它們約在ph9?10之間離解一半，某些多元酚的離解性稍強(qiáng)。因此，它們能在堿性溶液中形成陰離子（大分子則形成負(fù)電膠體），并消耗一些堿。不少酚類物含有羧基一cooh，它們的酸性較強(qiáng)（類似一般的有機(jī)酸），能在弱酸性下離解。2、 容易被氧化成醌類物質(zhì)和發(fā)生縮聚反應(yīng)形成大分子物質(zhì)：在苯環(huán)上結(jié)合=o基的物質(zhì)稱為醌，不同的酚氧化生成相應(yīng)的不同的醌。醌類的化學(xué)性質(zhì)更活潑，易發(fā)生多種化學(xué)反應(yīng)和縮聚反應(yīng)。這些反應(yīng)在高溫和氧化的條件下進(jìn)行得更快。兒茶素生成縮合鞣質(zhì)，花色素在光和熱的作用下形成高分子的褐色物，其分子量可高達(dá)7X10，。3、 和鐵結(jié)合生成深色的絡(luò)合物（非芳香族的有機(jī)物的鐵化合物只為黃到橙色）：鞣質(zhì)與鐵反應(yīng)的色澤呈暗綠至褐黑色。存有氧化酶使色澤更深。這種鐵絡(luò)合物相當(dāng)穩(wěn)固，離解常數(shù)低，不易分解。4、善于和氨基化合物及蛋白質(zhì)反應(yīng)而相結(jié)合：這種反應(yīng)相當(dāng)普遍，醌類物質(zhì)更易產(chǎn)生此反應(yīng)。此時(shí)氨基化合物結(jié)合在多酚類物質(zhì)的苯環(huán)上。高分子多酚類物質(zhì)如鞣質(zhì)與蛋白質(zhì)結(jié)合會(huì)使溶液變濁，當(dāng)?shù)鞍踪|(zhì)凝結(jié)時(shí)一起析出。5、 和亞硫酸反應(yīng)：亞硫酸善于和有機(jī)物中活潑的雙鍵產(chǎn)生加成反應(yīng)，亦易于和酚、醌類物質(zhì)結(jié)合，這種反應(yīng)減少了有機(jī)物中雙鍵的數(shù)量，使其色澤變淺或消退。但這種反應(yīng)有時(shí)是可逆的。6、 顏色隨ph明顯變化：有許多種有機(jī)的有色物質(zhì)，在低ph下顏色很淺，隨ph升高而變深。糖汁中的有色物以酚類物的這種變化最明顯?？死颂岢鲇靡粋€(gè)參數(shù)一一指示值iv來(lái)表示這種特性。iv值的具體意義是該種物質(zhì)的溶液在ph9時(shí)的色值對(duì)ph4時(shí)的色值的比率。多酚類的iv值為3?10（糖品中其它色素的iv值低很多）。這是由于多酚類在堿性下變成陰離子而使顏色大大加深。用溶劑從甘蔗中抽提出的某些酚類物，iv值甚至超過(guò)20。此外，花色素有特殊的變色性質(zhì)，已如前述。7、 黃酮類結(jié)構(gòu)的物質(zhì)在高溫下特別是堿性下可分裂成兩分子含酚基或醌基的物質(zhì)。8、 高分子多酚類物質(zhì)能與重金屬離子結(jié)合成不溶性鹽。甘蔗中原有蔗汁的顏色并不深，但生產(chǎn)過(guò)程中蔗汁和糖漿糖蜜的顏色要深得多，這主要是由于在壓榨和制煉生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生了多種復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)。概括來(lái)說(shuō)，這些深色物質(zhì)是糖汁中的有機(jī)物與鐵結(jié)合并被氧化而形成的。有機(jī)物、鐵和氧是使糖品色澤變深的三個(gè)基本要素，減少其中任何一項(xiàng)都使色澤變淺。在制糖生產(chǎn)中，除了澄清處理可除去部分色素以外，其余的全過(guò)程不斷生成新的有色物，色澤不斷加深。各種糖品與空氣接觸均會(huì)逐漸被氧化和加深顏色；機(jī)制紅糖因含有機(jī)物及鐵較多，易氧化變黑，是最典型的例子。3、甘蔗壓榨過(guò)程的增色作用甘蔗中原來(lái)的糖汁的色澤是不深的，但糖廠的壓榨汁的顏色卻很深，呈棕黑色。人們很早就發(fā)現(xiàn)，甘蔗原汁中的多酚類物質(zhì)受到氧化酶的催化作用被氧化，以及和鐵反應(yīng)都會(huì)形成很深的顏色。如果能避免氧化作用或不與鐵器接觸，則糖汁色澤會(huì)淺得多。早期著名的制糖工藝師gillett指出，甘蔗中的多酚類和鐵及氧起反應(yīng)后，生成深色的化合物。zerban強(qiáng)調(diào)了多酚類和由壓榨設(shè)備溶解入蔗汁中的鐵結(jié)合生成深色物質(zhì)的嚴(yán)重性。溶入蔗汁的鐵最初是低價(jià)的，但由于蔗汁中同時(shí)存有氧化酶而迅速變?yōu)楦邇r(jià)鐵。氧化酶、過(guò)氧化酶和酪氨酸酶與多酚類和鐵共存，是蔗汁顏色深的主要原因。甜菜制糖的情況和此類似。甜菜肉中的糖汁是無(wú)色的，但切碎的甜菜放置在空氣中會(huì)逐步變成黃色、紅色、最后變成黑色。如甜菜不與空氣接觸則不會(huì)變色，這說(shuō)明甜菜的變色是由于甜菜中的某些物質(zhì)被空氣氧化。甜菜的壓出汁和浸出汁通常帶黑色，但如果先將甜菜加熱到80°C以上，則它的糖汁與空氣接觸并不會(huì)變色。因?yàn)榧訜釋⑻鸩酥械难趸钙茐?，阻止了它加速氧化的效?yīng)。前蘇聯(lián)制糖專家杜曼斯基和哈林的研究說(shuō)明，甜菜如在70C以下浸出，浸出汁的色值和濁度都較高，而在80C以上浸出，雖然浸出汁的膠體含量升高，但色值和濁度比前者降低60%?70%。他們指出：“糖汁由于某些物質(zhì)在氧化酶存在下被空氣氧化以至呈暗色，而氧化酶在高溫下被破壞，因此在高溫下制得的糖汁不呈暗色；在不含氧氣的環(huán)境下浸出時(shí)，也可在低溫下制得幾乎無(wú)色的糖汁”。shore的深入研究證明，糖汁中的酪氨酸受多酚氧化酶作用而生成的鄰二酚苯丙氨酸（dihydroxylphenylalanine，常簡(jiǎn)寫(xiě)作dopa，簡(jiǎn)稱為多巴）是糖汁和白糖顯色的主要因素。david的研究亦證明了糖汁中的酪氨酸易被酪氨酸酶和多酚氧化酶氧化生成dopa，后者再被氧化酶氧化，或在某些條件下自行氧化，結(jié)果都生成深色物質(zhì)。dopa亦可與鐵（二價(jià)或三價(jià)）反應(yīng)生成深色物質(zhì)。酪氨酸酶的活性在20C和ph6?7時(shí)最強(qiáng)，在低ph下較弱；從60C開(kāi)始活性減弱，到80C失去活性?？死酥赋觯收嶂性械亩喾宇愇镔|(zhì)有高分子和低分子的，前者會(huì)分裂成小的酚類物（如黃酮類裂解為酚和醌），形成更多色素；而小分子又會(huì)受氧化酶作用縮合生成更深色的大分子化合物。多酚類又易與鐵絡(luò)合生成深色的物質(zhì)。如果將甘蔗先加熱把氧化酶破壞，壓出的蔗汁的顏色就淺得多。因此在美國(guó)加州和夏威夷都有人研究用加熱方法處理甘蔗以破壞氧化酶。不過(guò)，這樣得到的淺色蔗汁在通常的石灰法澄清后顏色又加深，即酚類物再次分解和氧化。這樣的幾種蔗汁的色值如下：未加熱甘蔗的壓榨汁179 這種壓榨汁的澄清汁159將甘蔗加熱后壓榨的蔗汁95 這種壓榨汁的澄清汁128不過(guò)一般認(rèn)為，用很多蒸汽去加熱甘蔗再壓榨是不合算的。coombs等用現(xiàn)代的色層分離法和放射性元素示蹤顯示等方法進(jìn)行了深入的研究，確證了蔗汁中含有數(shù)量不少的綠原酸，并從蔗汁中分離出有生物活性的氧化酶一一鄰苯二酚氧化酶。將這種氧化酶和綠原酸與氨基酸作用，生成深色物質(zhì)，它的吸收光譜與甘蔗壓榨原汁相同，說(shuō)明了這是蔗汁中多元酚氧化生色的一種主要模式。他們?cè)囼?yàn)將一種對(duì)氧化酶有抑制作用的物質(zhì)一一巰基醋酸鹽加入到甘蔗原汁中，所得的蔗汁的顏色就淺得多。在自然界中，由酶催化使有機(jī)物氧化而生成深色物質(zhì)的現(xiàn)象是很普遍的，這稱為酶促褐變（enzymicbrowning）。這種反應(yīng)在食品工業(yè)中十分重要。鐵和各種酚類物結(jié)合形成穩(wěn)固的絡(luò)合物，顏色很深。這是糖汁變深色的主要因素之一。如果將糖液中的鐵除去（例如加入更強(qiáng)的絡(luò)合劑edta），則多數(shù)糖液都會(huì)變得較淺色。總的來(lái)說(shuō)，多酚類、鐵和氧、氧化酶是糖品出現(xiàn)深色的基本原因，減少任何一個(gè)因素都能夠使糖品的顏色明顯變淺。目前所用的制糖生產(chǎn)方法，在提汁階段形成深色的糖汁，而在后階段則要千方百計(jì)花很大成本去脫色。這是一個(gè)很大的矛盾。可惜，制糖生產(chǎn)過(guò)程難以避免接觸鐵器和空氣，也不可能避開(kāi)多酚類。但是應(yīng)該努力尋求一種可行的方法，盡量減少前階段的色素生成，減輕后階段的脫色負(fù)擔(dān)?？梢栽O(shè)想和研究一種新的工藝路線：先將甘蔗中的氧化酶破壞（用物理或化學(xué)方法），然后再用較小接觸鐵器的方法提取蔗汁，力求得到淡色的糖汁。這樣就可以大幅度減輕澄清工段的負(fù)擔(dān)，減少澄清劑用量，簡(jiǎn)化生產(chǎn)流程，降低成本，并減少濾泥產(chǎn)量。4、澄清過(guò)程中有色物質(zhì)的變化常規(guī)的澄清方法都將蔗汁加灰加熱，此時(shí)蔗汁中的酚類物發(fā)生了兩種不同的變化。一是部分酚類物分解或縮聚形成更深色的物質(zhì)（包括淺色的原花色素甙水解為花色素），二是部分酚類物一一主要是高分子的鞣質(zhì)與蛋白質(zhì)結(jié)合一起凝聚析出，使糖汁色值有所降低。雖然后一種作用除去了部分色素，但前一種作用總是使蔗汁帶有較深的紅棕色。石灰法澄清可以除去蔗汁中大部分的脂溶性色素，但對(duì)水溶性的有色物除去不多。石灰法對(duì)酚類物的除去率一般為5?15%，與甘蔗的新鮮度和其中的蛋白質(zhì)含量有關(guān)。新鮮甘蔗的蔗汁含較多的蛋白質(zhì)，加熱凝結(jié)時(shí)能除去較多的酚類物；而陳舊的甘蔗的蔗汁相反，原有的部分蛋白質(zhì)分解成為不能被加熱凝結(jié)的有害氮化合物，澄清狀況較差，蔗汁色澤也較深。如果往這種蔗汁中加入少量的溶解性的蛋白質(zhì)（如豆?jié){），可以改善雜質(zhì)凝聚澄清的狀況，清汁色澤也較淺。蔗汁中的磷酸含量對(duì)此也有重要影響，磷酸量不足時(shí)，不但雜質(zhì)凝聚沉淀情況不好，清汁色澤也較深。磷酸較多時(shí)生成較多的磷酸鈣沉淀物，可以吸附除去較多的酚類物。亞硫酸法除去的色素較多，酚類物的除去率約為20%?40%，隨著加入二氧化硫和磷酸的數(shù)量增大而升高（但數(shù)量過(guò)多的作用不大）。除去的酚類物主要是高分子量的部分，如分子量1萬(wàn)以上者除去80%?90%，分子量為700?5000者除去50%?70%，而分子量700以下者除去很少。由于高分子量的色素對(duì)結(jié)晶糖質(zhì)量影響較大，要盡量將它除去。如果澄清過(guò)程經(jīng)過(guò)適當(dāng)?shù)膲A性處理，除去酚類物的效果較好。碳酸法除去酚類物約40?55%，隨加灰量和生成的碳酸鈣量增加而升高。國(guó)外有些甜菜糖廠在清汁或糖漿中再加活性炭和助濾劑過(guò)濾，可以進(jìn)一步除去酚類物等色素。不同澄清處理除去酚類物的不同效果造成了清汁色澤的差別：石灰法清汁帶紅褐色，碳酸法清汁為淺黃色，亞硫酸法清汁為橙黃色，即黃色中帶紅色。碳酸法清汁帶黃色是由于它還含有低分子量的酚類物，其它清汁帶紅色則是由于含有高分子量的酚類物。后者的含量決定了清汁紅色的深淺：碳酸法除去高分子酚類物相當(dāng)完全，故清汁不帶紅色；亞硫酸法則隨著硫熏量和磷酸量增大、除去酚類物較多，清汁所帶紅色變淺；石灰法則因酚類的除去不多而呈紅褐色。這些情況決定了蔗糖產(chǎn)品的色澤：碳酸法白糖一般優(yōu)于亞硫酸法，而石灰法不能制造白糖（原糖含酚量比白糖高得多）。鐵在糖品色素中起重要作用?；旌现暮F量相當(dāng)高，一般為200?300mg/kgbx。澄清處理可將它大部分除去：碳酸法除去超過(guò)90%，亞硫酸法可除去約80%。因糖漿含鐵量很低，白糖含鐵不多。但要注意，在煮煉工段，由于物料長(zhǎng)期與鐵制的設(shè)備接觸，部分鐵被腐蝕溶解，物料含鐵量必然逐漸增加。例如甲糖蜜和丙糖回溶糖漿的含鐵量會(huì)比清汁高幾倍。特別是如果糖漿硫熏ph較低，煮糖系統(tǒng)各種物料的ph都較低，對(duì)鐵器的腐蝕加速，含鐵量升高，對(duì)白糖質(zhì)量會(huì)有很大的不良影響。同時(shí)還要注意糖廠用水的質(zhì)量，滲透水必須清潔，如用河水，必須先清除其中的懸浮物（泥沫含鐵量相當(dāng)高）。糖廠汽凝水在正常情況下的質(zhì)量是很好的。但如果蒸發(fā)罐“跑糖”或管子泄漏，不久后汽凝水會(huì)變酸，ph值大幅度下降，甚至降到4以下；如果水箱有鐵銹，汽凝水的含鐵