聚變過程中的熵變

聚變過程中的熵變

大型“溶解融合過程”是指隨著溶液濃度的增加，分子鏈從溶液的孤立狀態(tài)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)閺?qiáng)大的體系中的多鏈、相互穿透、結(jié)扎和集中，形成多鏈、凝集、形成的過程。此過程中分子鏈及其結(jié)構(gòu)單元間發(fā)生復(fù)雜關(guān)聯(lián)效應(yīng),分子鏈構(gòu)象和尺寸發(fā)生變化。由稀(良)溶液的伸展鏈構(gòu)象演變?yōu)闈夂耋w系的Gauss鏈構(gòu)象;尺寸隨濃度增大而縮小,由稀溶液中的Flory尺寸RF演變?yōu)闃O濃體系中的無擾尺寸R0,均方旋轉(zhuǎn)半徑的演變規(guī)律為:式中N為分子鏈結(jié)構(gòu)單元數(shù),c為溶液濃度,尖括號(hào)<>代表取統(tǒng)計(jì)平均值。大分子凝聚過程本質(zhì)上可視為大分子相態(tài)的轉(zhuǎn)變,相變時(shí)體系的自由能F,包括內(nèi)能U和熵S發(fā)生變化(ΔF=ΔU-TΔS)。由于高分子材料屬于軟物質(zhì),因此相變時(shí)熵的貢獻(xiàn)非常突出。研究大分子溶致凝聚過程中熵變的特點(diǎn)和規(guī)律有助于理解大分子凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)與性能的特殊性。大分子溶致凝聚過程有多種形式,主要有:(1)孤立分子鏈無規(guī)凝聚形成無定形態(tài)聚合物;(2)有規(guī)凝聚形成結(jié)晶(或半晶)態(tài)聚合物。本文對這些凝聚過程中體系熵變的特點(diǎn)進(jìn)行討論。1分子鏈無規(guī)凝聚與體系熵的變化無定形態(tài)(amorphous)是高分子特有的凝聚態(tài)形式,存在于幾乎所有高分子材料中。根據(jù)運(yùn)動(dòng)單元和力學(xué)性能的差別無定形態(tài)表現(xiàn)為不同的力學(xué)狀態(tài),如玻璃態(tài)、高彈態(tài)、黏流態(tài)及結(jié)晶聚合物的非晶區(qū),本質(zhì)上它們是熱力學(xué)性質(zhì)類似液體的準(zhǔn)固態(tài)物質(zhì)。微觀上無定形態(tài)中長鏈分子以無規(guī)線團(tuán)狀聚集在一起,高度穿插、纏結(jié)、關(guān)聯(lián),無三維長程有序結(jié)構(gòu),自由狀態(tài)下分子鏈取Gauss鏈構(gòu)象。由于在濃度增大的凝聚過程中分子鏈尺寸不斷縮小,由Flory尺寸RF(RF∝N3/5)逐步演變?yōu)闊o擾尺寸R0(R0∝N1/2),意味著凝聚過程中分子鏈上部分結(jié)構(gòu)單元的微構(gòu)象由反式構(gòu)象演變成旁式構(gòu)象。因?yàn)榉词轿?gòu)象能量較低,旁式微構(gòu)象能量較高,因此可以推斷出溶致凝聚時(shí)分子鏈構(gòu)象能逐步增大的推論?？疾烊苤履圻^程中鏈段-溶劑分子相互作用能的變化。凝聚可看作大分子溶解的逆過程。按類晶格模型(見圖1),凝聚是破壞鏈段-溶劑分子接觸對,生成鏈段-鏈段接觸對和溶劑分子-溶劑分子接觸對的過程。根據(jù)高分子物理,如果只考慮最近鄰晶格間相互作用能的變化,溶液中N2個(gè)孤立大分子完全凝聚時(shí)破壞的總的接觸對數(shù)目為:式中r為大分子鏈段數(shù),Z為晶格配位數(shù),φ1為溶劑體積分?jǐn)?shù)。于是N2個(gè)孤立分子鏈凝聚成無定形態(tài)時(shí)相互作用能(熱焓)的變化為:式中為Flory-Huggins參數(shù),△W12為每破壞一個(gè)接觸對引起體系能量的變化。由于在良溶劑中χ12<0,故有ΔHc>0,這表明分子鏈無規(guī)凝聚時(shí)體系需要吸熱,內(nèi)能增大,這是不利于凝聚過程進(jìn)行的。因此在研究孤立分子鏈向無定形態(tài)凝聚時(shí),必須重視體系熵的變化。具體地說,大分子無規(guī)凝聚過程若要發(fā)生,必須在過程中有體系熵值增大,且熵增對自由能變化(要求ΔF<0)的貢獻(xiàn)要大于內(nèi)能的貢獻(xiàn)。分子鏈無規(guī)凝聚時(shí)體系熵的變化主要有兩方面來源:一是結(jié)構(gòu)單元(或鏈段)和分子鏈因相互作用的變化而引起的熵變;二是溶劑分子的熵變。第一方面比較容易理解,當(dāng)分子鏈因遠(yuǎn)程相互作用被屏蔽從膨脹鏈構(gòu)象演變?yōu)镚auss鏈構(gòu)象時(shí),分子鏈柔性增大,可取的構(gòu)象狀態(tài)數(shù)目Ω增多,因此熵值增大(S=klnΩ)。換句話說,即無定形態(tài)中分子鏈聚集的微觀混亂程度大于高分子溶液內(nèi)的微觀混亂程度。第二方面,溶致凝聚時(shí)部分原來吸附在分子鏈上處于束縛態(tài)的溶劑分子,在凝聚過程中脫離大分子獲得釋放,變成自由運(yùn)動(dòng)分子,同樣引起體系熵增,與兩親性大分子自組裝時(shí)的情形類似。正是由于多方面熵增的貢獻(xiàn)(大于內(nèi)能的貢獻(xiàn)),使溶致凝聚時(shí)體系總的自由能下降,使無規(guī)凝聚過程得以進(jìn)行。2晶體結(jié)構(gòu)的變化除相互穿插、交疊、纏結(jié),凝聚成無定形聚合物外,一些結(jié)構(gòu)規(guī)整性高的大分子在溫度較低時(shí)也會(huì)整體或局部鏈段規(guī)整排列,凝聚成三維長程有序點(diǎn)陣結(jié)構(gòu),生成結(jié)晶(或半晶)態(tài)(crystallineorsemicrystalline)聚合物。從熱力學(xué)角度看,發(fā)生溶致結(jié)晶時(shí)(從溶液結(jié)晶)體系的內(nèi)能和熵都發(fā)生變化,而內(nèi)能變化起主導(dǎo)作用。首先孤立的無規(guī)線團(tuán)熱運(yùn)動(dòng)能量較大,只有降低溫度,放出相變潛熱,減少內(nèi)能,才能使整鏈或局部鏈段規(guī)則排列聚集,增大有序性,形成點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)。從構(gòu)象變化角度看,分子鏈從無規(guī)線團(tuán)構(gòu)象變?yōu)橐?guī)則或部分規(guī)則排列構(gòu)象時(shí),必有部分微構(gòu)象從旁式構(gòu)象轉(zhuǎn)變?yōu)榉词綐?gòu)象,使體系的構(gòu)象能降低。因此溶致結(jié)晶時(shí)體系內(nèi)能是下降的,有序度增大,對稱性破缺,表明該過程是一種可自發(fā)進(jìn)行的一級(jí)熱力學(xué)相變過程,或稱能致相變。結(jié)晶聚合物不屬于軟物質(zhì)。即使如此,溶致結(jié)晶過程中體系熵變的影響也不容忽視。熵變對結(jié)晶究竟有何影響?可從負(fù)影響和正影響兩方面討論。所謂負(fù)影響,是由于分子鏈(或鏈段)有序排列時(shí)體系的構(gòu)象熵和混合熵均降低,熵值減少不利于結(jié)晶過程進(jìn)行,對規(guī)則結(jié)晶有干擾。所謂正影響,是指當(dāng)濃度增大時(shí),柱狀結(jié)構(gòu)單元(大多數(shù)高分子的結(jié)構(gòu)單元具有幾何各向異性,呈柱狀,剛性鏈尤顯著)的平行排列反而有利于單元的運(yùn)動(dòng)———沿平行排列方向平動(dòng),使平動(dòng)熵增大,對體系自由能降低有正貢獻(xiàn)。這一點(diǎn)類似液晶相變中的Onsager效應(yīng)。兩方面比較,負(fù)影響更顯著,從而導(dǎo)致溶致結(jié)晶過程中體系內(nèi)能變化和熵變相互競爭,使結(jié)晶過程復(fù)雜,晶區(qū)結(jié)構(gòu)不完善。不僅有晶區(qū)和非晶區(qū)并存(半晶聚合物),也有多種晶型并存(折疊鏈片晶、球晶、伸直鏈晶體、串晶),以及熱力學(xué)穩(wěn)定和熱力學(xué)亞穩(wěn)定的晶區(qū)并存。除非從稀溶液緩慢降溫結(jié)晶能得到規(guī)整性較好的折疊鏈片晶外,一般情況下晶體缺陷較多,折疊不規(guī)則,用松散折疊鏈模型描述溶致結(jié)晶可能更符合實(shí)際情形,見圖2?？梢栽O(shè)想在分子鏈折疊排列形成結(jié)晶時(shí),因內(nèi)能與熵的競爭會(huì)使折疊晶片的表面出現(xiàn)大量無序鏈段,這些鏈段內(nèi)能較高,熵值也高,能減弱熵對結(jié)晶的負(fù)影響。另一方面,松散折疊更有利于柱狀結(jié)構(gòu)單元的平動(dòng),晶區(qū)表面連接的無序鏈段恰好為結(jié)構(gòu)單元的平動(dòng)和平行排列提供了條件,有利于熵的正影響?？傊?正是由于熵變和內(nèi)能變化相互競爭使得松散折疊成為大分子溶致結(jié)晶最優(yōu)生成的結(jié)構(gòu)形式,盡管它并非熱力學(xué)最穩(wěn)定的。除溶致結(jié)晶外還有一種結(jié)晶過程是從熔體結(jié)晶,是指高溫?zé)o定形聚合物熔體通過降溫使分子鏈有序排列,生成結(jié)晶(或半晶)聚合物的過程。從熱力學(xué)角度看,這是一種典型液-固相變,屬于能致相變或熱力學(xué)一級(jí)相變。但是大分子液-固相變不像小分子相變那樣簡單。一則由于聚合物晶體屬分子晶體,維持分子鏈有序排列的力屬次價(jià)鍵力,鍵能較低,對自由能變化的貢獻(xiàn)相對較小;二則大分子規(guī)則排列時(shí)熵值變化大,分子鏈從熔融狀態(tài)下的無規(guī)線團(tuán)構(gòu)象(Gauss鏈構(gòu)象)變到晶態(tài)下的有規(guī)鏈構(gòu)象,體系熵值下降,使自由能升高,不利于結(jié)晶。兩者競爭造成了熔體結(jié)晶的復(fù)雜性和結(jié)晶不完善,很多情況下結(jié)晶聚合物具有晶相和非晶相(無定形相)兩相并存的復(fù)雜結(jié)構(gòu)?？梢詫娜垠w結(jié)晶描述成一種兩相結(jié)構(gòu)的分離過程:相對較為伸展、容易規(guī)則排列的鏈序列形成晶相,而處于纏結(jié)的部分鏈,以及鏈末端、無規(guī)共聚單元、短支鏈、無規(guī)立構(gòu)缺陷等被排出晶區(qū),構(gòu)成無定形相。從熱力學(xué)角度看,兩相分離的驅(qū)動(dòng)力遵從自由能最低原則。一則晶區(qū)內(nèi)分子鏈取內(nèi)旋轉(zhuǎn)勢能最低的伸展鏈構(gòu)象,而無規(guī)線團(tuán)構(gòu)象或彎折鏈或立構(gòu)缺陷的能量較高,它們富集在能量較高的無定形區(qū);其次熵的影響不容忽視,規(guī)則排列的晶區(qū)內(nèi)熵值很低,而無定形區(qū)內(nèi)分子鏈保有較高的熵,也是造成兩相分離的驅(qū)動(dòng)力之一。關(guān)于溶致結(jié)晶過程中熵變的影響還可從結(jié)構(gòu)單元的堆積形式來討論。先看一個(gè)例子:同尺寸硬球系統(tǒng)的熵致相變?？疾焱怀叽绲挠睬驊腋≡谝后w中的系統(tǒng)。當(dāng)球濃度很小時(shí),球的運(yùn)動(dòng)自由度大,系統(tǒng)如理想氣體。隨著球濃度增大,運(yùn)動(dòng)自由度越來越低。達(dá)到密堆積時(shí),球的所有運(yùn)動(dòng)都被限制?，F(xiàn)考察兩種密堆積形式:一是無規(guī)密堆積,見圖3(a),硬球雜亂無章排列,相當(dāng)于一種凍結(jié)的無規(guī)液態(tài),此時(shí)球的填充體積分?jǐn)?shù)νa=0.638;一是六角密堆積,見圖3(b),其有序度高,相當(dāng)于一種有規(guī)晶態(tài),填充體積分?jǐn)?shù)νc=0.7405。由于νa<νc,因此在球數(shù)相同時(shí),無規(guī)密堆積的體積將大于六角密堆積的體積。設(shè)想將六角密堆積的體積放大到與無規(guī)密堆積相同的體積,由于體積放大、球間距離增加,每個(gè)球都獲得了在其格點(diǎn)附近自由運(yùn)動(dòng)的能力,系統(tǒng)的熵值較大,自由能較低。由此可見,在液體內(nèi)小球濃度逐步增大的準(zhǔn)平衡過程中,系統(tǒng)將優(yōu)先形成有周期結(jié)構(gòu)的晶體(六角密堆積),而不是保持無規(guī)液態(tài)結(jié)構(gòu)(無規(guī)密堆積)。這是一種熵驅(qū)動(dòng)的一級(jí)液-固相變。由此可以聯(lián)想,在高分子溶液濃度逐步增大,分子鏈及其結(jié)構(gòu)單元相互靠攏、密堆積聚集時(shí),同樣存在上述熵驅(qū)動(dòng)的液-固相變。尤其當(dāng)分子鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整性好,結(jié)構(gòu)單元的幾何各向異性顯著(剛性鏈,柱狀結(jié)構(gòu)單元),排除體積效應(yīng)強(qiáng)時(shí),上述效應(yīng)越加明顯。幾何各向異性的柱狀結(jié)構(gòu)單元無規(guī)密堆積時(shí),其填充體積分?jǐn)?shù)將小于剛性球的無規(guī)密堆積,νa<0.638,且結(jié)構(gòu)單元長徑比越大,va越小;而定向排列形成晶胞時(shí),柱狀結(jié)構(gòu)單元的填充體積分?jǐn)?shù)則大于剛性球的六角密堆積,vc→1。因此在溶液濃度逐漸增大的準(zhǔn)平衡過程中,發(fā)生液-固相變的熵驅(qū)動(dòng)力更大。剛性大、規(guī)整性好的大分子將優(yōu)先規(guī)則排列形成有周期結(jié)構(gòu)的晶體,而不是保持無規(guī)液態(tài)結(jié)構(gòu)。3體系的熵變:擴(kuò)大化的影響因素由此可知在大分子溶致凝聚過程中,體系熵的變化扮演著十分重要的角色。熵變既影響著溶致凝聚的進(jìn)程,也影響著凝聚產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。熵變的形式多種多樣,從性質(zhì)上講大致可分為兩類:(1)階躍性熵變,導(dǎo)致體系發(fā)生熱力學(xué)相變———熵致相變;(2)漸變性熵變,使體系力學(xué)性質(zhì)發(fā)生變化,或發(fā)生力學(xué)狀態(tài)轉(zhuǎn)變。熵出現(xiàn)階躍性突變,導(dǎo)致體系熱力學(xué)相態(tài)發(fā)生變化,發(fā)生所謂熵致相變(entropyinducedphasetransition),是軟物質(zhì)相變的一大特征。高分子材料屬于典型的軟物質(zhì)。軟物質(zhì)具有結(jié)構(gòu)復(fù)雜,內(nèi)能低(次價(jià)鍵能)而熵值高(混亂程度大)等特點(diǎn),熵變的影響十分顯著。如聚合物分子鏈具有復(fù)雜的柔性長鏈結(jié)構(gòu),分子量分散,鏈構(gòu)象數(shù)字巨大,大量分子鏈凝聚時(shí),既有單鏈構(gòu)象熵的變化,又有分子鏈的混合熵變。此類體系發(fā)生相變時(shí),有時(shí)熵變對自由能變化的貢獻(xiàn)會(huì)大于內(nèi)能變化的貢獻(xiàn)。在相變時(shí),體系自由能的降低可能不是由于內(nèi)能減少,而是因熵值增大造成的。這一類相變稱熵致相變。相變前后體系的熵值出現(xiàn)階躍性突變,對稱性發(fā)生破缺,序參量突變。如在大分子溶致性向列相液晶形成過程中,以及一些嵌段共聚物(如苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物)相分離過程中都有熵致相變發(fā)生。更普遍的情形是由于高分子材料的復(fù)雜性,相變過程中體系內(nèi)能的變化和熵變可能發(fā)生競爭,換句話說高分子相變時(shí),可能能致相變和熵致相變并存,從而導(dǎo)致出現(xiàn)許多中介相和遠(yuǎn)離平衡態(tài)的亞穩(wěn)定相,使相變過程復(fù)雜。這是導(dǎo)致大分子溶致結(jié)晶形成松散折疊鏈晶片和從熔體結(jié)晶得到兩相結(jié)構(gòu)的復(fù)雜半晶聚合物的熱力學(xué)本質(zhì)。另一種情形是在分子鏈凝聚或體系狀態(tài)變化時(shí),體系的熵變是一種連續(xù)性漸變。大分子無規(guī)凝聚形成無定型聚合物過程就是這樣一個(gè)例子。這類例子還有很多。如因溫度變化而發(fā)生的聚合物玻璃態(tài)-高彈態(tài)間的變化———玻璃化轉(zhuǎn)變。雖然在不同狀態(tài)下結(jié)構(gòu)單元的運(yùn)動(dòng)形式差別很大,體系熵值也發(fā)生變化,但這種熵變并未引起體系熱力學(xué)狀態(tài)的突變,也未引起體系對稱性和有序度的變化。玻璃態(tài)和高彈態(tài)本質(zhì)上均是熱力學(xué)性質(zhì)相似的固化的無定形液態(tài),它們只是力學(xué)