異檸檬酸鉻-三異丁基鋁催化合成1,2-聚丁二烯

異檸檬酸鉻-三異丁基鋁催化合成1,2-聚丁二烯

采用乙烯基二烯橡膠加工代替車輪，實(shí)現(xiàn)了高耐濕滑性能和低滾動(dòng)阻力性能的綜合平衡，具有低生熱性能。滿足高速、安全、節(jié)能等高性能車輪開發(fā)的需求。鋰和鈦、鉬、鐵、鉻等過渡金屬系催化劑均可用于1,2-聚丁二烯的合成。目前工業(yè)化生產(chǎn)1,2-聚丁二烯采用鋰系催化劑,產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布可控,并可通過添加不同的結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑有效地改變1,2-結(jié)構(gòu)含量。但是,鋰系催化劑與Ziegler-Natta催化劑相比較,對(duì)系統(tǒng)內(nèi)的雜質(zhì)如氧氣和水,以及一些含氧和含氮化合物更為敏感,因此對(duì)聚合體系的要求比較苛刻。而由鈦系催化劑所得的1,2-聚丁二烯的凝膠含量較高;鉬和鐵系催化劑所得1,2-聚丁二烯的相對(duì)分子質(zhì)量偏高,影響其加工性能。用鉻系催化劑聚合丁二烯(Bd)可得到高1,2-結(jié)構(gòu)單元含量、低相對(duì)分子質(zhì)量的聚丁二烯或間同結(jié)構(gòu)的聚丁二烯,催化劑組成中的配體明顯影響B(tài)d的聚合活性和聚合物的微觀結(jié)構(gòu)。乙酰丙酮鉻-烷基鋁催化劑聚合Bd得到的是低相對(duì)分子質(zhì)量(6000～7000)、高1,2-結(jié)構(gòu)單元含量(摩爾分?jǐn)?shù)69%～72%)的聚丁二烯;當(dāng)加入苯甲酸乙酯時(shí),Bd的聚合活性及聚合物的1,2-結(jié)構(gòu)單元含量有一定的變化。以雙齒膦化合物為配體的二氯化鉻螯合物和烷基鋁組成的催化劑,可得到1,2-結(jié)構(gòu)單元摩爾分?jǐn)?shù)大于80%的間同聚丁二烯。以亞磷酸烷基酯為配體的鉻化合物和烷基鋁組成的催化劑在較高的溫度下(50℃)可制備高相對(duì)分子質(zhì)量(大于34×104)的間同1,2-聚丁二烯(1,2-結(jié)構(gòu)摩爾分?jǐn)?shù)大于80%,間規(guī)度約為70%)。本工作則以鄰菲咯啉(簡(jiǎn)稱Phen)為配體、以異辛酸鉻[Cr(EHA)3,簡(jiǎn)稱Cr]-三異丁基鋁[Al(i-Bu)3,簡(jiǎn)稱Al]為催化劑在己烷中于50℃下聚合Bd,考察了Phen和Al用量及聚合溫度對(duì)1,2-聚丁二烯微觀結(jié)構(gòu)及其相對(duì)分子質(zhì)量的影響。1實(shí)驗(yàn)部分1.1phen,al,bcCr,北京燕山石化公司研究院提供,用己烷稀釋至Cr的濃度為5.0×10-2mol/L。Phen,北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司產(chǎn)品,用苯稀釋至Phen的濃度為0.10mol/L。Al,美國(guó)Albemarle公司產(chǎn)品,用甲苯稀釋至Al的濃度為1.0mol/L。Bd,中國(guó)石油錦州石化分公司提供,經(jīng)串聯(lián)的分子篩、氫氧化鈉和硅膠柱處理后,通入己烷中配成Bd濃度為1.85mol/L的溶液。己烷,市售,經(jīng)過德國(guó)Mbraun公司的溶劑純凈系統(tǒng)SPS-800處理后備用。1.2聚合反應(yīng)的測(cè)定在真空烘干并充氮?dú)馓幚淼?0mL安瓿瓶中,依次加入Bd己烷溶液、Cr、Phen和Al。在設(shè)定溫度的水浴中聚合至一定時(shí)間后,用含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的乙醇/己烷(體積比1∶1)溶液終止聚合反應(yīng)。所得聚合物用乙醇沉淀并反復(fù)洗滌后,在40℃下真空干燥至質(zhì)量恒定。1.3核磁共振分析相對(duì)分子質(zhì)量及其分布用美國(guó)Waters公司生產(chǎn)的凝膠滲透色譜儀(515型HPLC泵、2414型檢測(cè)器)測(cè)定,測(cè)試溫度為30℃,溶劑為四氫呋喃,內(nèi)標(biāo)為聚苯乙烯。核磁共振(NMR)分析用美國(guó)Varian公司生產(chǎn)的Unity-400型分析儀測(cè)試1H-NMR譜圖或13C-NMR譜圖,氘代氯仿為溶劑。傅里葉變換紅外光譜(FTIR)分析將聚合物溶于二硫化碳后在溴化鉀鹽板上涂膜,用Bio-Rad公司生產(chǎn)的FTS135型分析儀測(cè)試,并按文獻(xiàn)計(jì)算聚丁二烯的順式-1,4-結(jié)構(gòu)、1,2-結(jié)構(gòu)和反式-1,4-結(jié)構(gòu)單元的摩爾分?jǐn)?shù)。2結(jié)果與討論2.1學(xué)位移的結(jié)構(gòu)參數(shù)和ftir分析實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),以Phen為配體的Cr-Al催化劑聚合Bd的產(chǎn)物呈橡膠狀,易溶解于甲苯、氯仿、二硫化碳等溶劑中,且凝膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)很少(低于2%)。產(chǎn)物的1H-NMR譜圖如圖1所示。由化學(xué)位移(δ)為5.0,5.6(1,2-結(jié)構(gòu)),5.4(1,4-結(jié)構(gòu))處共振峰的積分強(qiáng)度計(jì)算出聚合物的1,2-結(jié)構(gòu)和1,4-結(jié)構(gòu)的摩爾分?jǐn)?shù)分別為51.0%和49.0%。產(chǎn)物的FTIR分析如圖2所示。由1,2-結(jié)構(gòu)、反式-1,4-結(jié)構(gòu)和順式-1,4-結(jié)構(gòu)在910,967,728cm-1處的特征吸收峰強(qiáng)度計(jì)算出3種結(jié)構(gòu)的摩爾分?jǐn)?shù)分別為49.5%,19.5%和31.0%,其中1,4-結(jié)構(gòu)的總摩爾分?jǐn)?shù)為50.5%,與1H-NMR分析所得聚合物的微觀結(jié)構(gòu)含量相近。因此,以下實(shí)驗(yàn)中聚丁二烯的微觀結(jié)構(gòu)含量均由FTIR分析測(cè)得。2.2二聚體二烯的微觀結(jié)構(gòu)與相對(duì)分子量的影響因素2.2.1催化劑的結(jié)構(gòu)與相對(duì)分子質(zhì)量由表1可以看出,Cr-Al催化劑聚合Bd的活性不高,單體轉(zhuǎn)化率僅約為48%,所得產(chǎn)物以1,2-結(jié)構(gòu)(摩爾分?jǐn)?shù)為77.1%)為主,相對(duì)分子質(zhì)量較低,約為3300。這與文獻(xiàn)報(bào)道的Cr(acac)3-AlR3催化劑聚合Bd的結(jié)果相似。加入Phen后,Cr-Al催化劑聚合Bd的活性大幅度提高,在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi),單體轉(zhuǎn)化率超過90%,聚合物的1,2-結(jié)構(gòu)含量明顯降低(摩爾分?jǐn)?shù)50%左右),且隨著Phen/Cr的增加而下降。聚合活性的提高和聚合物微觀結(jié)構(gòu)的改變都說明Phen與Cr和Al作用生成了新的活性中心。由表1還可以看出,Cr-Al催化劑聚合Bd所得產(chǎn)物的GPC曲線為單峰,相對(duì)分子質(zhì)量為3300,多分散指數(shù)小于2.00,表明該催化劑具有單一活性中心的特點(diǎn)。以Phen為配體的Cr-Al催化劑聚合Bd所得產(chǎn)物的GPC曲線為雙峰,表明該催化劑體系中具有2種性質(zhì)不同的活性中心。低聚物的相對(duì)分子質(zhì)量為3700～5300,相對(duì)分子質(zhì)量分布指數(shù)小于2.00,與Cr-Al催化劑的作用結(jié)果相似,因此低聚物可認(rèn)為是Cr-Al催化劑聚合Bd的結(jié)果。而高聚物的相對(duì)分子質(zhì)量為20.5×104～26.5×104,多分散指數(shù)也接近于2.00,因此高聚物可認(rèn)為是Phen與Cr和Al作用生成新活性中心的結(jié)果。這可能是Phen配位到鉻原子上,Phen的剛性結(jié)構(gòu)和大π鍵電子云提高了鉻系活性中心的穩(wěn)定性,降低了活性中心的鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止作用,從而提高了催化活性和產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量。隨著Phen用量的增加,三組分作用的活性中心數(shù)目增加,導(dǎo)致高聚物的相對(duì)分子質(zhì)量有所降低,低聚物含量也同時(shí)降低。因此,通過調(diào)節(jié)Phen用量可以調(diào)節(jié)產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布。在Phen/Cr為1.0時(shí),所得聚合物具有較高的相對(duì)分子質(zhì)量且低聚物含量較低。2.2.2產(chǎn)物的摩爾分?jǐn)?shù)由表2可以看出,固定Phen/Cr為1.0,在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi),隨著Al/Cr的增加,單體轉(zhuǎn)化率由86.8%提高到100.0%,產(chǎn)物的1,2-結(jié)構(gòu)單元摩爾分?jǐn)?shù)由55.8%變化到47.8%,變化幅度不大;低聚物的相對(duì)分子質(zhì)量為4200～5000,也沒有明顯的變化;而高聚物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由66.5%明顯增加到83.4%,相對(duì)分子質(zhì)量由34.5×104明顯降低到19.5×104,說明Al用量可以調(diào)節(jié)高聚物部分的含量和相對(duì)分子質(zhì)量大小。這可能是催化劑活性中心數(shù)目增加和烷基鋁對(duì)大分子鏈轉(zhuǎn)移作用增強(qiáng)的共同結(jié)果。2.2.3催化劑的配比對(duì)催化活性的影響由表3可以看出,固定Phen/Cr為1.0、Al/Cr為20,在低溫(0℃)下,單體轉(zhuǎn)化率可達(dá)100.0%,隨著聚合溫度的升高,轉(zhuǎn)化率略有降低,但在50℃下仍高于96%,說明Cr-Phen-Al催化劑對(duì)溫度不敏感。這與Phen為配體的鐵化合物-烷基鋁催化劑聚合Bd的結(jié)果有明顯的不同:對(duì)于鐵系催化在30℃下單體轉(zhuǎn)化率為95%,在50℃下單體轉(zhuǎn)化率僅有40%。這說明Cr-Phen-Al催化劑活性中心的熱穩(wěn)定性優(yōu)于鐵系催化劑。聚合溫度對(duì)產(chǎn)物的微觀結(jié)構(gòu)和相對(duì)分子質(zhì)量有明顯的影響。在0℃下產(chǎn)物的1,2-結(jié)構(gòu)摩爾分?jǐn)?shù)可達(dá)66.6%,在50℃下產(chǎn)物的1,2-結(jié)構(gòu)摩爾分?jǐn)?shù)為49.5%,說明低溫有利于Bd的1,2位加成反應(yīng)。由表3還可以看出,隨著聚合溫度的升高,高聚物和低聚物的相對(duì)分子質(zhì)量均減小,這是高溫下鏈轉(zhuǎn)移作用增強(qiáng)的結(jié)果。在0℃下聚合,高聚物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)到100.0%,未見有低聚物的成分。這說明生成低聚物的活性中心需要較高的反應(yīng)活化能,高溫下才有活性,與文獻(xiàn)中鉻化合物-烷基鋁催化劑在較低溫度下活性極低的結(jié)果吻合,進(jìn)一步佐證了生成低聚物的活性中心是Cr和Al作用的結(jié)果。因此,在0℃下生成高聚物的活性中心是Cr、Phen和Al三組分作用的結(jié)果。2.3共振峰的歸屬圖3為50℃和0℃下所得聚丁二烯中乙烯基的13C-NMR譜圖?？梢钥闯?在δ為114.8,114.4,113.8處的共振峰分別歸屬于1,2-結(jié)構(gòu)的間同立構(gòu)體、無規(guī)立構(gòu)體、全同立構(gòu)體,由此可計(jì)算出50℃下所得聚丁二烯的間同度為28%,無規(guī)度為56%,全同度為16%;而0℃下所得聚丁二烯的間同度為60%,無規(guī)度為40%,全同度為0,說明隨著聚合溫度的升高,聚丁二烯的間同度降低。3phen/cr法a)以Phen為配體的Cr-Al催化劑在己烷中于50℃下具有高的聚合Bd的活性,可得到1,2-結(jié)構(gòu)摩爾分?jǐn)?shù)約為50%、相對(duì)分子質(zhì)量呈雙峰分布的聚丁二烯;其中低聚物是Cr