化工分離新技術(shù)-研究生

化工分離過(guò)程

——新型化工分離技術(shù)羅運(yùn)柏手機(jī)郵：ybai@化工分離技術(shù)的重要性化工分離技術(shù)是化學(xué)工程的一個(gè)重要分支，任何化工生產(chǎn)過(guò)程都離不開這種技術(shù)。從原料的精制，中間產(chǎn)物的分離，產(chǎn)品的提純和廢水、廢氣的處理都有賴于化工分離技術(shù)。絕大多數(shù)反應(yīng)過(guò)程的原料和反應(yīng)所得到的產(chǎn)物都是混合物，需要利用體系中各組分物性的差別或借助于分離劑使混合物得到分離提純。

分離過(guò)程是耗能過(guò)程，設(shè)備數(shù)量多，規(guī)模大，在化工廠的設(shè)備投資和操作費(fèi)用中占著很高的比例，對(duì)過(guò)程的技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)起著重要的作用。因此，設(shè)計(jì)時(shí)要求選擇高效低耗的分離技術(shù)。隨著現(xiàn)代工業(yè)大型化的趨勢(shì)，分離設(shè)備往往變得十分龐大。隨著環(huán)保要求的不斷提高，三廢處理和綜合利用對(duì)分離技術(shù)提出了很多特殊的要求。伴隨著新產(chǎn)品的不斷出現(xiàn)，對(duì)分離技術(shù)的要求也越來(lái)越高。這樣，分離技術(shù)的重要性就更為突出。ＣＡ收錄的化工分離技術(shù)文獻(xiàn)數(shù)參考數(shù)目陳歡林主編，新型分離技術(shù)，化學(xué)工業(yè)出版社，2005蔣維鈞，余立新編著，新型傳質(zhì)分離技術(shù)（第二版），化學(xué)工業(yè)出版社，2005劉家祺，分離過(guò)程與模擬，清華大學(xué)出版社，2007第1章緒論1.1新型分離技術(shù)的發(fā)展分離過(guò)程的技術(shù)和應(yīng)用成熟度新型分離技術(shù)對(duì)傳統(tǒng)分離過(guò)程或方法加以變革：超臨界萃取、液膜萃取、雙水相萃取、色譜分離基于材料科學(xué)發(fā)展形成的技術(shù)：反滲透、超濾、滲透蒸發(fā)膜過(guò)程與傳統(tǒng)分離技術(shù)相結(jié)合形成的新技術(shù)：膜蒸餾、膜基吸收、膜基萃取化工生產(chǎn)中的分離過(guò)程1.2新型分離技術(shù)的分類分離過(guò)程的分類按分離原理分為兩類機(jī)械分離過(guò)濾、沉降、離心分離、旋風(fēng)分離、電除塵傳質(zhì)分離平衡分離過(guò)程：蒸發(fā)、閃蒸、蒸餾、熱泵、吸收、萃取、吸附、離子交換速率控制過(guò)程：膜分離、電滲析1.3膜分離技術(shù)1.4新型分離技術(shù)的應(yīng)用微波分離電磁分離吸附分離超聲波分離絡(luò)合分離膜法分離等新的分離技術(shù)催化(反應(yīng))蒸餾技術(shù)超臨界萃取技術(shù)泡沫分離新型分離技術(shù)應(yīng)用實(shí)例?？松梨诠鹃_發(fā)了原油乳化液微波分離設(shè)備。該技術(shù)采用微波范圍的電磁輻射使分離困難的乳化液脫穩(wěn)，分離成油、水和固體。轉(zhuǎn)新鮮催化劑補(bǔ)充量。滾動(dòng)的磁力組合件可將平衡催化劑分離為最高磁性和最低磁性成分。Sulphco公司開發(fā)了以超聲波為驅(qū)動(dòng)力的汽油和柴油脫硫工藝，將進(jìn)料與相對(duì)量較少的水溶液相混合，水溶液含有專有的氧化劑和催化劑?；旌衔锝?jīng)超聲波處理，使200μm氣泡快速生成和破裂。這樣致使強(qiáng)烈混合并使局部溫度達(dá)到幾千度，壓力高達(dá)1000MPa。英國(guó)諾丁漢(Nottinghom)大學(xué)與杜邦聚酯技術(shù)公司合作，開發(fā)了在超臨界水(ScH2O)中從對(duì)二甲苯生產(chǎn)對(duì)苯二甲酸的連續(xù)法綠色工藝。膜分離技術(shù)已較廣泛地用于氫氣回收和聚丙烯排氣中丙烯的回收等領(lǐng)域。第2章基礎(chǔ)理論熱力學(xué)基本定義與函數(shù)克拉貝龍方程與克-克方程克拉貝龍方程克-克方程相律f=c-b+2滲透壓當(dāng)溶液與溶劑之間被半透膜隔開后，由于溶液內(nèi)溶劑的化學(xué)位較純?nèi)軇┑幕瘜W(xué)位小，將引起溶劑透過(guò)膜擴(kuò)散到溶液一側(cè)。當(dāng)滲透達(dá)到平衡時(shí)，膜兩側(cè)存在一定的水位差或壓力差，維持此平衡所需的壓力差稱為該體系的滲透壓。唐南平衡

假定一種大分子或大離子大得不能通過(guò)膜，而溶劑等小分子和普通小離子卻能自由通過(guò)，這時(shí)若系統(tǒng)中有這類大分子電解質(zhì)存在并達(dá)到平衡時(shí)，膜兩側(cè)電解質(zhì)濃度并不相等，這種現(xiàn)象稱為唐南平衡。對(duì)于含Na+Cl-和Na+R-的溶液：

[Na+]R[Cl-]R=[Na+]L[Cl-]L

根據(jù)電中性原理：

[Na+]R=[Cl-]R

[Na+]L=[Cl-]L+[R-]L

膜兩邊到達(dá)平衡時(shí)：

[Cl-]R>

[Cl-]L

即，平衡時(shí)：兩邊的Cl-濃度不相等。

分離因子

第3章膜的特性及傳遞模型3.2膜的制備及特性

膜是分離過(guò)程得以實(shí)施的關(guān)鍵。

熟悉膜材料的性質(zhì)、掌握膜的制備方法、了解膜的結(jié)構(gòu)與性能對(duì)于膜的分離技術(shù)研究與應(yīng)用具有重要意義。3.2.1膜的種類及制備方法膜的分類方法：可按分離機(jī)理、分離過(guò)程推動(dòng)力、膜的結(jié)構(gòu)及形態(tài)分類。

膜的分類①根據(jù)膜的材質(zhì)，從相態(tài)上可分為固體膜和液體膜；②從材料來(lái)源上，可分為天然膜和合成膜，合膜又分為無(wú)機(jī)材料膜和有機(jī)高分子膜；③根據(jù)膜的結(jié)構(gòu)，可分為多孔膜和致密膜；④按膜斷面的物理形態(tài)，固體膜又可分為對(duì)稱膜、不對(duì)稱膜和復(fù)合膜。對(duì)稱膜又稱均質(zhì)膜。不對(duì)稱膜具有極薄的表面活性層(或致密層)和其下部的多孔支撐層。復(fù)合膜通常是用兩種不同的膜材料分別制成表面活性層和多孔支撐層。⑤根據(jù)膜的功能，可分為離子交換膜、滲析膜、微孔過(guò)濾膜、超過(guò)濾膜、反滲透膜、滲透汽化膜和氣體滲透膜等。⑥根據(jù)固體膜的形狀，可分為平板膜、管式膜、中空纖維膜以及具有垂直于膜表面的圓柱形孔的核徑蝕刻膜，簡(jiǎn)稱核孔膜等。對(duì)稱膜a.均質(zhì)膜b.柱形孔膜c.海綿狀孔膜不對(duì)稱膜d.多孔膜e.疊合膜f.復(fù)合膜多孔膜的截面結(jié)構(gòu)不同制備方法獲得的微孔膜非對(duì)稱膜

在過(guò)程中起表面過(guò)濾作用，被截留的顆粒沉積在膜表面上，只要進(jìn)料液流與膜表面呈平行流動(dòng)，就能很容易把膜表面的顆粒除去。對(duì)稱膜

在過(guò)程中起深度過(guò)濾作用，被截留的粒子有很大一部分進(jìn)入膜結(jié)構(gòu)的內(nèi)部，從而把膜孔堵住。隨著過(guò)程的進(jìn)行，滲透速率下降。膜分離設(shè)備板框式膜組件使用平板式膜，這類膜器件的結(jié)構(gòu)與常用的板框壓濾機(jī)類似，由導(dǎo)流板、膜、支承板交替重疊組成。

PLLAmembrane微孔膜與組件復(fù)合膜與生產(chǎn)異相離子交換膜3.2.2相轉(zhuǎn)移制膜機(jī)理1.雙組分或多組分均相溶液的熱凝膠2.從三組分聚合物溶液中蒸發(fā)揮發(fā)性溶劑3.均相聚合物溶液中添加非溶劑3.2.3影響膜滲透的各種因素1.溫度、壓力的影響2.溶液性質(zhì)的影響3.聚合物膜結(jié)構(gòu)對(duì)滲透性質(zhì)的影響3.3膜的傳遞模型

在推廣應(yīng)用的同時(shí)，許多膜科學(xué)工作者對(duì)反滲透和超濾過(guò)程中溶質(zhì)及溶劑通過(guò)膜的傳遞機(jī)理進(jìn)行了大量的基礎(chǔ)研究，提出了許多膜傳遞模型。雖然許多觀點(diǎn)尚未得到很好的論證與公認(rèn)，但對(duì)這些傳遞機(jī)理和模型的研究有助于闡明復(fù)雜的膜分離現(xiàn)象、揭示溶質(zhì)及溶劑的滲透機(jī)理、預(yù)測(cè)膜的分離特性、篩選膜材料、探索膜的制備工藝。3.3.1膜的傳遞模型分類以非平衡熱力學(xué)為基礎(chǔ)的模型以膜及分離物質(zhì)的物理化學(xué)性質(zhì)和傳遞特性為基礎(chǔ)的模型3.3.2非平衡熱力學(xué)為基礎(chǔ)的模型Kedem-Katchalsky模型對(duì)等溫、非電解質(zhì)體系，在沒有化學(xué)反應(yīng)時(shí)，耗散函數(shù)：

對(duì)穩(wěn)態(tài)體系，組分的流量為常數(shù)。因此，可寫成積分方程：對(duì)于單溶質(zhì)體系：雖然化學(xué)位是真正的熱力學(xué)推動(dòng)力，但它們是不可測(cè)量的。需要把化學(xué)位用可測(cè)量的活度（或濃度）和壓力來(lái)表示：于是，耗散函數(shù)表達(dá)式為：總體積流量相對(duì)于溶劑流動(dòng)的溶質(zhì)流量對(duì)于稀溶液式中稱為過(guò)濾系數(shù)線性定律：不易從實(shí)驗(yàn)獲得，一般用凈溶質(zhì)通量來(lái)表示（1）（2）將（1）和（2）相加，并假定得到：（3）令反射系數(shù)其范圍在0與1之間，數(shù)值大小反應(yīng)膜對(duì)溶質(zhì)的脫除能力。膜對(duì)溶質(zhì)無(wú)截留作用，脫除率為0膜對(duì)溶質(zhì)完全截留，脫除率為100%小結(jié)在體積流量和濃度梯度不太大時(shí)，該模型是正確的。當(dāng)通過(guò)膜的濃度差很大時(shí)，三個(gè)系數(shù)對(duì)濃度的影響不敏感。對(duì)于體積流量和濃度梯度大的體系，該模型不適用。Spiegler-Kedem模型總滲透力溶質(zhì)實(shí)際截留率：非平衡熱力學(xué)模型的局限性假定：服從Onsager互易關(guān)系傳遞機(jī)理是純擴(kuò)散的（濃度和壓力擴(kuò)散）3.3.3以傳遞機(jī)理為基礎(chǔ)的模型孔流模型比例因素包括微孔半徑r，孔隙率，孔的曲率因子和溶液的黏度系數(shù)?？倽B透量：膜孔為類似于圓球粒子堆積的球狀結(jié)構(gòu)時(shí)，表面力-孔流動(dòng)模型優(yōu)先吸附-毛細(xì)孔流動(dòng)機(jī)理多孔膜界面上溶質(zhì)吸附量與溶液表面張力的關(guān)系可用Gibbs方程關(guān)聯(lián)單位膜界面上溶質(zhì)的吸附量：對(duì)溶質(zhì)的擴(kuò)散通量方程：對(duì)溶質(zhì)的擴(kuò)散通量方程：溶解-擴(kuò)散模型溶解-擴(kuò)散模型適用于溶質(zhì)濃度低于15%的膜過(guò)程（膜內(nèi)濃度與膜厚呈線性關(guān)系）。溶解-擴(kuò)散不完全模型溶質(zhì)脫除率R：模型的比較溶解-擴(kuò)散模型適用于滲透率小的致密、均相無(wú)孔膜溶解-擴(kuò)散不完全模型適用于少量微孔的非理想膜第4章膜分離過(guò)程原理4.1概述壓力差濃度差電位差溫度差4.2以壓力差為推動(dòng)力的膜分離過(guò)程微濾超濾納濾反滲透4.2.1反滲透

反滲透是利用反滲透膜選擇性地只能透過(guò)溶劑（通常是水）的性質(zhì)，對(duì)溶液施加壓力，克服溶劑的滲透壓，使溶劑通過(guò)反滲透膜而從溶液中分離出來(lái)的過(guò)程。反滲透可用于從水溶液中將水分離出來(lái)，海水和苦咸水的淡化是其最主要的應(yīng)用，但目前也在向其它應(yīng)用領(lǐng)域擴(kuò)展。

反滲透膜均用高分子材料制成，已從均質(zhì)膜發(fā)展至非對(duì)稱復(fù)合膜，膜的制備技術(shù)相對(duì)比較成熟，其應(yīng)用亦十分廣泛。

反滲透操作特性參數(shù)計(jì)算A-水的滲透系數(shù)p，-膜兩側(cè)的壓力差和溶液滲透壓差-溶質(zhì)的滲透系數(shù)-膜兩側(cè)溶質(zhì)濃度-溶質(zhì)的損失率-回收率R-截留率顯然，回收率較高，截留率低時(shí)，溶質(zhì)的損失率就提高。超濾

應(yīng)用孔徑為10?到200?的超過(guò)濾膜來(lái)過(guò)濾含有大分子或微細(xì)粒子的溶液，使大分子或微細(xì)粒子從溶液中分離的過(guò)程稱之為超濾。與反滲透類似，超濾的推動(dòng)力也是壓差，在溶液側(cè)加壓，使溶劑透過(guò)膜。超濾膜一般由高分子材料和無(wú)機(jī)材料制備，膜的結(jié)構(gòu)均為非對(duì)稱的。超濾用于從水溶液中分離高分子化合物和微細(xì)粒子，采用具有適當(dāng)孔徑的超濾膜，可以用超濾進(jìn)行不同分子量和形狀的大分子物質(zhì)的分離。

超濾截留分子量曲線超濾通量方程1.位阻-微孔模型2.滲透壓阻力模型3.濃差極化與凝膠阻力模型滲濾微濾2微濾與超濾的基本原理相同，它是利用孔徑0.05~l0

m的多孔膜來(lái)過(guò)濾含有微粒或菌體的溶液，將其從溶液中除去，微濾應(yīng)用領(lǐng)域極其廣闊，目前的銷售額在各類膜中占據(jù)首位。微濾操作方式終端微濾錯(cuò)流微濾滲透汽化滲滲透汽化也稱滲透蒸發(fā)，它是利用膜對(duì)液體混合物中組分的溶解和擴(kuò)散性能的不同來(lái)實(shí)現(xiàn)其分離的新型膜分離過(guò)程，近二十年來(lái)對(duì)滲透汽化過(guò)程進(jìn)行了比較廣泛的研究，用滲透汽化法分離工業(yè)酒精制取無(wú)水酒精已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，并在其它共沸體系的分離中也展示了良好的發(fā)展前景。預(yù)計(jì)滲透汽化與氣體膜分離可能成為二十一世紀(jì)化工分離過(guò)程中的重要技術(shù)。滲透汽化分離過(guò)程滲析-以濃度差為推動(dòng)力的過(guò)程滲析是最早發(fā)現(xiàn)、研究和應(yīng)用的一種膜分離過(guò)程。等溫、等壓條件下，濃度是唯一推動(dòng)力。它是利用多孔膜兩側(cè)溶液的濃度差使溶質(zhì)從濃度高的一側(cè)通過(guò)膜孔擴(kuò)散到濃度低的一側(cè)從而得到分離的過(guò)程。目前主要用于制作人工腎，以除去血液中蛋白代謝產(chǎn)物、尿素和其它有毒物質(zhì)。氣體膜分離氣體膜氣體膜分離是利用氣體組分在膜內(nèi)溶解和擴(kuò)散性能的不同，即滲透速率的不同來(lái)實(shí)現(xiàn)分離的技術(shù)，目前高分子氣體分離膜已用于氫的分離，空氣中氧與氮的分離等，具有很大的發(fā)展前景。無(wú)機(jī)膜也已用于超純氫制備等領(lǐng)域，并有可能在高溫氣體分離領(lǐng)域獲得廣泛的應(yīng)用。是比傳統(tǒng)的變壓吸附、吸收等技術(shù)更簡(jiǎn)單的氣體分離技術(shù)。電滲析-以電位差為推動(dòng)力的過(guò)程

電滲析也是較早研究和應(yīng)用的一種膜分離技術(shù)，它是基于離子交換膜能選擇性地使陰離子或陽(yáng)離子通過(guò)的性質(zhì)，在直流電場(chǎng)的作用下使陰陽(yáng)離子分別透過(guò)相應(yīng)的膜以達(dá)到從溶液中分離電解質(zhì)的目的，目前主要用于水溶液中除去電解質(zhì)(如鹽水的淡化等)、電解質(zhì)與非電解質(zhì)的分離和膜電解等。膜電解濃差極化對(duì)膜分離過(guò)程的影響濃差極化是指當(dāng)不同分子混合物在某種推動(dòng)力作用下通過(guò)膜面時(shí)，某些組分透過(guò)了膜，而另一些組分被阻擋下來(lái)，這些被阻擋的組分在緊鄰膜表面形成濃度邊界層，邊界層的濃度大大高于或低于主體濃度。這種現(xiàn)象會(huì)導(dǎo)致通量減少，使裝置的效率降低。膜污染是指在膜分離的過(guò)程中某些物質(zhì)在膜表面沉積或吸附的現(xiàn)象。這種現(xiàn)象也導(dǎo)致膜的通量下降、分離效果變差。膜組件其它膜分離過(guò)程其它膜分離過(guò)程其它膜分離過(guò)程還有：膜蒸餾、膜萃取、膜分相、支撐液膜、生物膜分離等，均是新近發(fā)展起來(lái)的新過(guò)程，少量已在工業(yè)上應(yīng)用，但大都處于研究開發(fā)階段。第5章超臨界流體萃取超臨界萃取的發(fā)展

1943年出現(xiàn)最早的超臨界萃取(SupercriticalFluidExtraction，簡(jiǎn)稱SFE)專利是從石油中脫瀝青。20世紀(jì)70年代以后，SFE專利不斷涌現(xiàn)，如植物油脫臭、咖啡豆脫除咖啡因等。到70年代末，美國(guó)和西德等國(guó)家已有一些SFE裝置工業(yè)化，如西德的HAG公司年產(chǎn)20萬(wàn)噸的咖啡豆脫除咖啡因等。日本在80年代初涉足該領(lǐng)域，但由于這一技術(shù)潛在的優(yōu)勢(shì)，起步雖晚，但發(fā)展迅速，目前在世界上有后來(lái)居上之勢(shì)。超臨界流體的溶劑特性溶質(zhì)在SCF中的溶解度，隨壓力和溫度的變化而有明顯改變，特別是在臨界點(diǎn)附近0.9<Tr<1.2；1.0<pr<3.0（pr=p/pC，Tr=T/TC，分別為對(duì)比壓力和對(duì)比溫度）的區(qū)域內(nèi)，溫度和壓力的微小變化導(dǎo)致流體密度的極大變化，從而可相當(dāng)大地改變?nèi)苜|(zhì)的溶解度。因此，用改變物理參數(shù)(T，p)的方法方便地改變?nèi)軇┑娜芙饽芰Χ_(dá)到選擇性分離的目的。這是SCF萃取令人矚目的原因之一。超臨界流體的選擇性圖為40℃，39.5下菲在各種氣體中的溶解度與萃取氣體臨界溫度的關(guān)系?？梢?，超臨界萃取劑的臨界溫度越接近操作溫度，則溶解度越大。臨界溫度相同的萃取劑，與被萃取溶質(zhì)化學(xué)性質(zhì)越相似，溶解能力越大。因此，應(yīng)該選取與被萃取溶質(zhì)相近的超臨界流體作為萃取劑。超臨界流體的選擇原則用作萃取劑的超臨界流體應(yīng)具備以下條件化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，對(duì)設(shè)備沒有腐蝕性，不與萃取物發(fā)生反應(yīng);臨界溫度應(yīng)接近常溫或操作溫度，不宜太高或太低;操作溫度應(yīng)低于被萃取溶質(zhì)的分解變質(zhì)溫度;臨界壓力低，以節(jié)省動(dòng)力費(fèi)用;對(duì)被萃取物的選擇性高(容易得到純產(chǎn)品);純度高，溶解性能好，以減少溶劑循還用量;貨源充足，價(jià)格便宜，如果用于食品和醫(yī)藥工業(yè)，還應(yīng)考慮選擇無(wú)毒的氣體。夾帶劑的研究一些學(xué)者在研究固體物質(zhì)在SCF中的溶解度時(shí)發(fā)現(xiàn)：如果向溶質(zhì)和SCF組成的二元體系中加入第三組分，結(jié)果可以改變?cè)瓉?lái)溶質(zhì)的溶解。通常將具有這些作用的物質(zhì)稱作夾帶劑。尋求良好的夾帶劑對(duì)提高溶解度、改善選擇性和增加收率，對(duì)實(shí)現(xiàn)SFE的工業(yè)化生產(chǎn)將起到關(guān)鍵作用。大多數(shù)夾帶劑是作為亞臨界組分，揮發(fā)度介于SCF及被萃取溶質(zhì)之間，以液體形式和相對(duì)小的量加到SCF之中，其作用必須在改善或維持選擇性的同時(shí)，提高難揮發(fā)溶質(zhì)的溶解度。一般說(shuō)來(lái)，具有很好溶解性能的溶劑，也往往是很好的夾帶劑，例如甲醇、乙醇、丙酮、水等。超臨界流體萃取的典型流程變壓萃取分離(等溫法，絕熱法)變溫萃取分離(