物理化學(xué)Ⅱ63-相平衡體系熱力學(xué)(三)-二組分液固體系的相圖-2課件

物理化學(xué)物理化學(xué)12023/10/7物理化學(xué)II2二組分液固體系

簡(jiǎn)單的低共熔混合物

形成化合物的體系

完全互溶固溶體

部分互溶固溶體

二組分液固體系

二組分氣液體系

二組分液液體系二組分體系的相圖及應(yīng)用2023/7/31物理化學(xué)II2二組分液固體系簡(jiǎn)單的低共熔22023/10/7物理化學(xué)II3（1）熱分析法繪制低共熔相圖基本原理：二組分體系K=2，指定壓力不變，雙變量體系單變量體系無(wú)變量體系f*=K+1-

=3-

=1

=2

=3f*=2f*=1f*=0簡(jiǎn)單的低共熔混合物2023/7/31物理化學(xué)II3（1）熱分析法繪制低共熔相圖32023/10/7物理化學(xué)II4

首先將二組分體系加熱熔化，記錄冷卻過(guò)程中溫度隨時(shí)間的變化曲線(xiàn)，即步冷曲線(xiàn)（coolingcurve）。

當(dāng)體系有新相凝聚，放出相變熱，步冷曲線(xiàn)的斜率改變。，出現(xiàn)轉(zhuǎn)折點(diǎn)，出現(xiàn)水平線(xiàn)段

據(jù)此在T-x圖上標(biāo)出對(duì)應(yīng)的位置，得到低共熔T-x圖。簡(jiǎn)單的低共熔混合物2023/7/31物理化學(xué)II4首先將二組分體系加熱熔42023/10/7物理化學(xué)II51.先標(biāo)出純Bi和純Cd的熔點(diǎn)將100

Bi的試管加熱熔化，記錄步冷曲線(xiàn)，如a

所示。在546K時(shí)出現(xiàn)水平線(xiàn)段，這時(shí)有Bi(s)出現(xiàn)，凝固熱抵消了自然散熱， 體系溫度不變，這時(shí)條件自由度f(wàn)*=

K

+1-

=

1+12=0。當(dāng)熔液全部凝固，

=1,f*=1，溫度繼續(xù)下降。所以546K是Bi的熔點(diǎn)。同理，在步冷曲線(xiàn)e上，596K是純Cd的熔點(diǎn)。分別標(biāo)在T-x圖上。Cd-Bi二元相圖的繪制2023/7/31物理化學(xué)II51.先標(biāo)出純Bi和純Cd的52023/10/7物理化學(xué)II62.作含20

Cd，80

Bi的步冷曲線(xiàn)將混合物加熱熔化，記錄步冷曲線(xiàn)如b所示。在C點(diǎn)，曲線(xiàn)發(fā)生轉(zhuǎn)折，有Bi(s)析出，降溫速度變慢；

至D點(diǎn)，Cd(s)也開(kāi)始析出，溫度不變；

f

*=K

+1-

=2+1–2=1

f

*=2+1-3=0Cd-Bi二元相圖的繪制2023/7/31物理化學(xué)II62.作含20Cd，8062023/10/7物理化學(xué)II72．作含20

Cd，80

Bi的步冷曲線(xiàn)。

至D’點(diǎn)，熔液全部凝結(jié)為Bi(s)和Cd(s)，溫度又開(kāi)始下降；

含70

Cd的步冷曲線(xiàn)d

情況類(lèi)似，只是轉(zhuǎn)折點(diǎn)F

處先析出Cd(s)。將轉(zhuǎn)折點(diǎn)分別標(biāo)在T-x圖上

f*=2+1–2=1Cd-Bi二元相圖的繪制2023/7/31物理化學(xué)II72．作含20Cd，80B72023/10/7物理化學(xué)II83．作含40

Cd的步冷曲線(xiàn)

將含40

Cd，60

Bi的體系加熱熔化，記錄步冷曲線(xiàn)如c

所示。開(kāi)始，溫度下降均勻，達(dá)E

點(diǎn)時(shí)，Bi(s)，Cd(s)同時(shí)析出，出現(xiàn)水平線(xiàn)段。

當(dāng)熔液全部凝固，溫度又繼續(xù)下降，將E

點(diǎn)標(biāo)在T-x

圖上。

f*=K

+1-

=2+1–3=0

f*=2+1–2=1Cd-Bi二元相圖的繪制2023/7/31物理化學(xué)II83．作含40Cd的步冷曲線(xiàn)82023/10/7物理化學(xué)II9Cd-Bi二元相圖的繪制Cd-Bi二元相圖的繪制2023/7/31物理化學(xué)II9Cd-Bi二元相圖的繪制Cd92023/10/7物理化學(xué)II104．完成Bi-CdT-x相圖連接A,C,E點(diǎn)，得到Bi(s)與熔液兩相共存的液相組成線(xiàn)；連接H,F,E點(diǎn),得到Cd(s)與熔液兩相共存液相組成線(xiàn)；連接D,E,G點(diǎn)，得到Bi(s),Cd(s)與熔液共存的三相線(xiàn)；熔液的組成由E點(diǎn)表示。

這樣就得到了Bi-Cd

的T-x

圖。Cd-Bi二元相圖的繪制2023/7/31物理化學(xué)II104．完成Bi-CdT-x102023/10/7物理化學(xué)II11

圖上有4個(gè)相區(qū)：1.

AEH線(xiàn)之上，熔液(l)單相區(qū)，2.ABE之內(nèi)，Bi(s)+l兩相區(qū)，3.HEM之內(nèi)，

Cd(s)+l兩相區(qū)，4.BEM線(xiàn)以下，

Bi(s)+Cd(s)兩相區(qū)，Cd-Bi二元相圖的繪制2023/7/31物理化學(xué)II11圖上有4個(gè)相區(qū)：1.112023/10/7物理化學(xué)II12有三條多相平衡曲線(xiàn)1.ACE線(xiàn)，Bi(s)+熔液

共存時(shí)的熔液組成線(xiàn)。2.HFE線(xiàn)，Cd(s)+熔液

共存時(shí)的熔液組成線(xiàn)。3.BEM線(xiàn)，Bi(s)+熔液+Cd(s)三相平衡線(xiàn)，三個(gè)相的組成分別由B，E，M三個(gè)點(diǎn)表示。Cd-Bi二元相圖的繪制2023/7/31物理化學(xué)II12有三條多相平衡曲線(xiàn)1.122023/10/7物理化學(xué)II13有三個(gè)特殊點(diǎn)：

A點(diǎn)，純Bi(s)的熔點(diǎn)

H點(diǎn)，純Cd(s)的熔點(diǎn)E點(diǎn)，Bi(s)+熔液+Cd(s)三相共存點(diǎn)。因E點(diǎn)溫度均低于A點(diǎn)和H點(diǎn)溫度，稱(chēng)為低共熔點(diǎn)（eutecticpoint）。在該點(diǎn)析出的混合物稱(chēng)為低共熔混合物（eutecticmixture）;它不是化合物，由兩相組成，只是混合得非常均勻。E點(diǎn)溫度會(huì)隨外壓改變而改變，在T-x圖上，E點(diǎn)僅是某壓力下的一個(gè)截點(diǎn)。Cd-Bi二元相圖的繪制2023/7/31物理化學(xué)II13有三個(gè)特殊點(diǎn)：A點(diǎn)，純B132023/10/7物理化學(xué)II14A

和B

兩個(gè)物質(zhì)可形成兩類(lèi)化合物：(1)穩(wěn)定化合物，包括穩(wěn)定的水合物，它們有自己的熔點(diǎn)，在熔點(diǎn)時(shí)液相和固相的組成相同。屬于這類(lèi)體系的有：的4

種水合物酚-苯酚的3

種水合物形成化合物的體系2023/7/31物理化學(xué)II14A和B兩個(gè)物質(zhì)可形成142023/10/7物理化學(xué)II15(2)不穩(wěn)定化合物，沒(méi)有自己的熔點(diǎn)，在熔點(diǎn)溫度以下就分解為與化合物組成不同的液相和固相。屬于該類(lèi)體系的有：形成化合物的體系2023/7/31物理化學(xué)II15(2)不穩(wěn)定化合物，沒(méi)有152023/10/7物理化學(xué)II16

與 可形成化合物C，H是C的熔點(diǎn)，在C中加入A或B組分都會(huì)導(dǎo)致熔點(diǎn)的降低。該相圖可看作A與C和C與B的兩張簡(jiǎn)單的低共熔相圖合并而成。

所有的相圖分析與簡(jiǎn)單的二元低共熔相圖類(lèi)似。形成穩(wěn)定化合物的相圖2023/7/31物理化學(xué)II16 與 可形162023/10/7物理化學(xué)II17

與 能形成三種穩(wěn)定的水合物，即 , , ,它們都有自己的熔點(diǎn)。

純硫酸熔點(diǎn)在283K左右，而與一水化合物的低共熔點(diǎn)在235K(圖中E4點(diǎn))，所以在冬天用管道運(yùn)送硫酸時(shí)應(yīng)適當(dāng)稀釋?zhuān)乐沽蛩醿鼋Y(jié)。這張相圖可看作由4張簡(jiǎn)單的二元低共熔相圖合并而成。如需得到某一種水合物，溶液濃度須控制在某一范圍之內(nèi)。形成穩(wěn)定水合物的相圖2023/7/31物理化學(xué)II17與 能形172023/10/7物理化學(xué)II18b點(diǎn)，純硫酸的熔點(diǎn),在283K左右；

E4點(diǎn)，一水化合物的與純硫酸的低共熔點(diǎn),在235K。形成穩(wěn)定水合物的相圖2023/7/31物理化學(xué)II18b點(diǎn)，純硫酸的熔點(diǎn),在2182023/10/7物理化學(xué)II19

兩個(gè)組分在固態(tài)和液態(tài)時(shí)能彼此按任意比例互溶而不生成化合物，也沒(méi)有低共熔點(diǎn)，稱(chēng)為完全互溶固溶體。Au-Ag，Cu-Ni，Co-Ni體系屬該類(lèi)型。以Au-Ag相圖為例，梭形區(qū)之上是熔液?jiǎn)蜗鄥^(qū)，之下是固體溶液(簡(jiǎn)稱(chēng)固溶體)單相區(qū)，梭形區(qū)內(nèi)是固-液兩相共存，上面是液相組成線(xiàn)，下面是固相組成線(xiàn)。完全互溶固溶體的相圖2023/7/31物理化學(xué)II19兩個(gè)組分在固態(tài)和液態(tài)時(shí)192023/10/7物理化學(xué)II20

當(dāng)物系從A點(diǎn)冷卻，進(jìn)入兩相區(qū)，析出組成為B的固溶體。因?yàn)锳u的熔點(diǎn)比Ag高，固相中含Au較多，液相中含Ag較多。

繼續(xù)冷卻，液相組成沿AA1A2

線(xiàn)變化，固相組成沿BB1B2

線(xiàn)變化，在B2點(diǎn)對(duì)應(yīng)溫度以下，液相消失。完全互溶固溶體的相圖2023/7/31物理化學(xué)II20當(dāng)物系從A點(diǎn)冷卻202023/10/7物理化學(xué)II21半導(dǎo)體材料的提純:Si、Ge（99.9999999%）加熱環(huán)移動(dòng)方向區(qū)域熔煉2023/7/31物理化學(xué)II21半導(dǎo)體材料的加熱環(huán)區(qū)域212023/10/7物理化學(xué)II22完全互溶固溶體

出現(xiàn)最低或最高點(diǎn)當(dāng)兩種組分的粒子大小和晶體結(jié)構(gòu)不完全相同時(shí)，它們的

T-x圖上會(huì)出現(xiàn)最低點(diǎn)或最高點(diǎn)。固溶體（單相）固溶體（單相）

例如： 等體系會(huì)出現(xiàn)最低點(diǎn)。但出現(xiàn)最高點(diǎn)的體系較少。完全互溶固溶體的相圖2023/7/31物理化學(xué)II22完全互溶固溶體當(dāng)兩種組分的222023/10/7物理化學(xué)II23

兩個(gè)組分在液態(tài)可無(wú)限混溶，而在固態(tài)只能部分互溶，形成類(lèi)似于部分互溶雙液系的帽形區(qū)。在帽形區(qū)外，是固溶體單相，帽形區(qū)內(nèi)，是兩種固溶體兩相共存。

屬于這種類(lèi)型的相圖形狀各異，現(xiàn)介紹兩種類(lèi)型：（1）有一低共熔點(diǎn)；（2）有一轉(zhuǎn)熔溫度。部分互溶固溶體的相圖2023/7/31物理化學(xué)II23兩個(gè)組分在液態(tài)可無(wú)232023/10/7物理化學(xué)II24(1)

有一低共熔點(diǎn)者在相圖上有三個(gè)單相區(qū)：AEB線(xiàn)以上，熔化物（L）AJF以左，固溶體（1）BCG以右，固溶體(2)有三個(gè)兩相區(qū)：AEJ區(qū)，L+（1）BEC區(qū)，L+(2)FJECG區(qū)，（1）+(2)

AE，BE是液相組成線(xiàn)；AJ，BC是固溶體組成線(xiàn)；JEC線(xiàn)為三相共存線(xiàn)，即(1)，(2)和組成為E的熔液三相共存，E點(diǎn)為(1)，(2)的低共熔點(diǎn)。兩個(gè)固溶體彼此互溶的程度從JF和CG線(xiàn)上讀出。部分互溶固溶體的相圖2023/7/31物理化學(xué)II24(1)有一低共熔點(diǎn)者在相242023/10/7物理化學(xué)II25三條步冷曲線(xiàn)預(yù)示的相變化為：(1)從a

點(diǎn)開(kāi)始冷卻，到b點(diǎn)有組成為C的固溶體(1)析出，繼續(xù)冷卻至d

以下，全部凝固為固溶體(1)。(2)

從e

點(diǎn)開(kāi)始冷卻，依次析出的物質(zhì)為： 熔液L

L+（1）

（1）

（1）+（2）(3)

從j

點(diǎn)開(kāi)始，則依次析出物質(zhì)為：

L

L+（1）

（1）+（2）+L（組成為E）

（1）+（2）部分互溶固溶體的相圖2023/7/31物理化學(xué)II25三條步冷曲線(xiàn)預(yù)示的相變化為252023/10/7物理化學(xué)II26（2）有一轉(zhuǎn)熔溫度者相圖上有三個(gè)單相區(qū)：BCA線(xiàn)以左，熔化物L(fēng)ADF區(qū)，固溶體（1）BEG以右，固溶體（2）有三個(gè)兩相區(qū)BCE L+（2）ACD L+（1）FDEG

（1）+（2）

因這種平衡組成曲線(xiàn)實(shí)驗(yàn)較難測(cè)定，故用