TiO2光催化劑綜述

TiCX光催化劑制備方法及應(yīng)用綜述摘要總結(jié)了近年來(lái)有關(guān)于二氧化鈦光催化劑的制備方法以及用金屬和非金屬摻雜修飾二氧化鈦光催化劑在降解有機(jī)物方面的應(yīng)用。關(guān)鍵詞二氧化鈦光催化劑摻雜降解環(huán)境催化是當(dāng)今催化領(lǐng)域的熱點(diǎn)問(wèn)題。自1972年Fujishima和Honda發(fā)現(xiàn)在TiQ電極上光催化分解水為H,和0?,揭示了太陽(yáng)能的利用途徑；1973年?yáng)|京大學(xué)Fujishima等提出了將TiQ光催化劑應(yīng)用于環(huán)境凈化的建議，從而推動(dòng)了光催環(huán)境凈化的研究。到1997年，日本推出了基于光催化技術(shù)⑴的室內(nèi)空氣凈化技術(shù)，也稱為光催化技術(shù)和光觸媒技術(shù)。光催化技術(shù)在環(huán)境方面的應(yīng)用主要包括在空氣凈化、水的凈化、抗菌【2］凈化以及除臭、防污、抗菌、防霉、防霧等方面，比如無(wú)菌病房等。納米光催化劑的自身特點(diǎn)：（1）常溫省能源（僅需低功率的UV光源）；（2）殺菌能力強(qiáng)和廣譜（無(wú)菌車間）；（3）有毒有機(jī)物的徹底凈化（使污染物徹底分解為 C02和H2O）； （4）效率高，壽命長(zhǎng)（可以循環(huán)使用）；（5）維護(hù)簡(jiǎn)單、運(yùn)行費(fèi)用低；（6）無(wú)污染，無(wú)毒，衛(wèi)生安全。光催化技術(shù)是一種高級(jí)氧化技術(shù)，與普通氧化過(guò)程利用熱作為能

量不同，光催化氧化以光作為能量的來(lái)源（下圖為光催化原理圖）⑶。掃對(duì)于爼電極電堡導(dǎo)帶0a(WH；O(l導(dǎo)帶0a(WH；O(l23)aCW2CrtL40Je=K?A/*WM1-70；=H/W2HX}(1)7小20(207}I□0血⑺1引01=AH7HA0,tx?金紅fiFl 說(shuō)鈦礦型Id一一―——一_-- ?銳鈦型TiC>2光催化劑存在不同能帶（即導(dǎo)帶和價(jià)帶），兩帶之間存在3.2eV的能量間隔，在波長(zhǎng)小于400nm的光照射下，價(jià)帶中的電子被激發(fā)到導(dǎo)帶形成空穴（h+）-電子對(duì)（eJo在電場(chǎng)的作用下電子與空穴發(fā)生分離，遷移到粒子表面的不同位置。熱力學(xué)理論表明：分布在表面的空穴將吸附在TQ2表面巴0和OH氧化成-OH自由基，而TiO2表面高活性的電子&則可以使空氣中的02或水體中的金屬離子還原。?OH自由基的氧化能力是水體中存在的氧化劑中最強(qiáng)的， 其能量相當(dāng)于15000K的高溫，可以將有機(jī)化合物中化學(xué)鍵打斷，將有機(jī)毒物徹底分解為CQ和出0?；诖耍陙?lái)光催化劑的研究成為熱點(diǎn)。目前制備TiQ粉體的方法有很多，根據(jù)所需粉體的要求可以選擇不同的制備方法，這些方法可分為物理法、化學(xué)法和綜合法，本文分別對(duì)其進(jìn)行了綜述，力求為制備TiQ光催化劑提供參考。一、TQ2光催化劑的制備方法1?物理法⑷物理法是最早米用的納米材料制備方法，其嚴(yán)品純度咼，但缺點(diǎn)是米用的是高能消耗方式。包括氣象蒸發(fā)沉積法和蒸發(fā) -凝聚法兩種方法在內(nèi)。1.1氣象蒸發(fā)沉積法將金屬Ti放置鉤舟，在200-1000Pa的He氣下加熱蒸發(fā)，收集凝固的細(xì)小顆粒到液氮冷卻套管上，然后注入5000Pa的純氧，使顆粒迅速、完全氧化成TiO2粉體。1.2蒸發(fā)-凝聚法將平均粒徑為3um的工業(yè)TiQ軸向注入功率為60kw的高頻離子爐ArG混合等離子矩中，在大約10000K的高溫下，粗粒子的TiQ汽化蒸發(fā)，進(jìn)入冷凝膨脹罐中降壓,急速降溫，得到粒徑在10-50nm的TiO2o2.化學(xué)法化學(xué)法可以分為液相化學(xué)反應(yīng)法，氣相化學(xué)反應(yīng)法和固相化學(xué)反應(yīng)法?；瘜W(xué)法制造的納米粉體的特點(diǎn)是產(chǎn)量大，粒子直徑可控制，也可以得到納米管和納米晶須，并且該方法可以便捷的對(duì)粒子表面進(jìn)行修飾，使粒子尺寸細(xì)小且均勻，性能更加的穩(wěn)定。2.1液相化學(xué)反應(yīng)法⑸在均相溶液中，分離溶質(zhì)和溶劑，溶質(zhì)形成形狀大小一定的顆粒，加熱分解后得到納米顆粒。該方法制備TQ2又分為3種：溶膠-凝膠法、水解法、沉淀法、微乳法等。溶膠-凝膠法一尹荔松⑹等以鈦醇鹽為原料，無(wú)水乙醇作溶劑，與水反應(yīng)，經(jīng)過(guò)水解與縮聚過(guò)程而逐漸凝膠化，再干燥、燒結(jié)處理得到產(chǎn)品。得到的產(chǎn)品特點(diǎn)是純度高，顆粒細(xì)，尺寸均勻。水解法一劉寶春⑺等以TiCh為原料，在冰水浴中強(qiáng)力攪拌，將一定量的TiCh滴入蒸憾水中，然后把溶有硫酸鞍和濃鹽酸的水溶液加入到前溶液中攪拌，并且控制溫度在15C。隨后升溫至95C,并保溫1h,加入濃氨水，pH大約為6,冷卻至室溫，陳化12h過(guò)濾，先用蒸憾水洗去得到粉體。該方法ci-,后用酒精再洗滌三次，過(guò)濾，將沉淀真空干燥,得到粉體。該方法得到的產(chǎn)品晶粒大小均勻。沉淀法一汪國(guó)忠等同向金屬鹽溶液中加入沉淀劑，通過(guò)反應(yīng)使沉淀劑在整個(gè)溶液中緩慢的析岀，進(jìn)而使金屬離子共沉淀下來(lái)，再經(jīng)過(guò)過(guò)濾、洗滌、干燥、焙燒得到納米固體。趙旭等采用均相沉淀法，以尿素作為沉淀劑，控制反應(yīng)液中鈦離子的濃度、稀硫酸及表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉的用量，制備得到TiO2粒子。微乳法一利用兩種互不相溶的溶劑在表面活性劑的作用下形成一個(gè)均勻的乳液,從乳液中析出固相制備納米材料。2.2氣相化學(xué)反應(yīng)法氣相化學(xué)反應(yīng)法可以分為以下兩種：氣象熱解法、氣象水解法。氣象熱解法一在真空或惰性氣體下，將反應(yīng)區(qū)域加熱到所需溫度，然后導(dǎo)入氣體反應(yīng)物或反應(yīng)物溶液，在高溫下?lián)]發(fā)并且熱分解，生成氧化物。1992年，日本Tobokuoniuemi-tu采用該方法以鈦氯化物為原料制備得到四方晶須系納米TQ2粉末。氣象水解法一以2、He或空氣作為載體，把鈦醇鹽蒸汽和水蒸氣分別導(dǎo)入反應(yīng)器的反應(yīng)區(qū)，以反應(yīng)溫度來(lái)調(diào)節(jié)并控制納米TiO?的粒徑和形狀。該工藝具有操作溫度較低，耗能小，對(duì)材質(zhì)純度要求不高，易實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)的特點(diǎn)。日本曹達(dá)公司和出光產(chǎn)公司便是采用該方法制備納米TiO2o3.綜合法綜合法分為激光CVD法、等離子CVD法。激光CVD法一是美國(guó)Haggery在80年代提出，目前有JDavidCasey用該方法制備出顆粒粒徑小，不團(tuán)聚。粒徑分布窄的超細(xì)粉體。集合了物理法和化學(xué)法的優(yōu)點(diǎn)。等離子CVD法一利用等離子體產(chǎn)生的超高溫度激發(fā)氣體發(fā)生反應(yīng)，同時(shí)利用等離子體高溫區(qū)與周圍環(huán)境巨大的溫度梯度，通過(guò)急冷作用得到納米顆粒。該方法特點(diǎn)是：(1)不引入雜質(zhì)，純度較高；(2)所處空間大，氣體流速慢，所以物質(zhì)可以充分加熱和反應(yīng)。二、光催化劑的改性研究目前很多學(xué)者致力于對(duì)TiQ進(jìn)行改性研究，在TiQ粉體的基礎(chǔ)上進(jìn)行負(fù)載金屬離子或活性炭，進(jìn)而提高其催化活性。2.1載銀光催化劑Ag-TiQ的制備及催化降解性能劉守新等?在產(chǎn)常溫下，控制溶液的 pH,將一定量的TQ2與O.1mol/LAgNO溶液混合，強(qiáng)力攪拌。反應(yīng)一段時(shí)間后加入0.1mol/LNaCO容液，所制得的混合物在紫外燈光下輻射下進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，直至完全。以蒸憾水洗滌，靜置后除去上層清夜，下層為目標(biāo)產(chǎn)物Ag-TiO2o劉守新等用產(chǎn)物Ag-TiO2和原料TiO?對(duì)亞甲基藍(lán)進(jìn)行催化，得出結(jié)論：AgNO容液與NaCO容液的體積比為2：1時(shí)，所制得的Ag-TiQ光催化活性最高，是原料TQ2的近8倍。2.2TiO2/C的制備及催化降解性能王崔政［10］等受關(guān)于活性炭纖維負(fù)載TiO2光催化活性的研究報(bào)道影響，把TQ2鑲嵌到活性炭上，制備出TiQ/C光催化劑。0.61iwl鈦酸四丁酯溶解到200mL異丙醇中，攪拌30min混合均勻，添加2%-10%的活性炭，制成溶膠，在真空干燥箱中120C下烘干24h后再管式加熱爐中以5C/min的升溫速率升至700C并炭化2h,自然冷卻到室溫即可。用甲基橙檢驗(yàn)其催化活性，發(fā)現(xiàn)其降解效率，使用次數(shù)均優(yōu)于原料TiO2o2.3摻雜過(guò)渡金屬離子的TQ2復(fù)合納米粒子光催化劑王艷芹“卩等采用熱水法先制備TiO2納米粒子，后同法制備摻雜過(guò)渡金屬離子的TQ2復(fù)合納米粒子。以下為王艷芹等制備配制摻雜過(guò)渡金屬離子的TiO2復(fù)合納米粒子光催化劑的具體過(guò)程：制備 TiO2納米粒子，配制一定濃度的TiCI4原料液，用10mol/LKOH調(diào)節(jié)介質(zhì)的pH=1.8（反應(yīng)液的總體積為50mL總濃度為0.5mol/L.）將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至小型壓力釜中（帶電磁攪拌），于170-180C反應(yīng)2h,冷卻至室溫放置24h,過(guò)濾，用醋酸-醋酸鞍緩沖溶液洗滌，再用乙醇洗滌制的TQ2納米粒子。同法制備過(guò)渡金屬離子的TiO2復(fù)合納米粒子，在TiCb原料液中加入一定濃度的過(guò)渡金屬離子 （F2+、C2+、Ni2\Co2\Zn2\Ccf），使過(guò)渡金屬離子的初始化比例達(dá)到0.5%o把值得的TQ2復(fù)合納米粒子于400C熱處理30min后便可以用于光催化的降解反應(yīng)。王艷芹等將制得的過(guò)渡金屬離子的TiO2復(fù)合納米粒子用于降解羅丹明B。實(shí)驗(yàn)結(jié)果得到摻雜了過(guò)渡金屬Fe3\Cr3\Ni2\C6的TiQ降解能力減弱,而摻雜Zn2+>Cd+過(guò)渡金屬的TQ2降解能力明顯提高。2.4摻雜TiO2水淼問(wèn)等通過(guò)對(duì)稀土鋼摻雜TQ2不同摻雜量，對(duì)不同鍛燒溫度和鍛燒時(shí)間的樣品進(jìn)行研究，研究顯示：在相變以前，經(jīng)過(guò)較高的幄燒溫度和較長(zhǎng)的鍛燒時(shí)間處理的樣品比純TiO2活性高。分析認(rèn)為是鋼進(jìn)入TiO2晶格導(dǎo)致晶格膨脹使得御摻雜TiO2活性提高。以下是水淼制備錮摻雜TiO2的實(shí)驗(yàn)步驟：將分別含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)（下同）為0.2%, 0.5%, 0.8%, 1.2%的La2O3（分析純）的TiO2粉末分散于去離子水中形成懸浮液，80C下攪拌直到水分蒸發(fā)完全，在110C下干燥至恒重，經(jīng)過(guò)篩選后得到樣品。將得到的實(shí)驗(yàn)樣品與含有X-3B活性艷紅染料置于石英反應(yīng)管進(jìn)行光催化反應(yīng)。用分光光度計(jì)檢測(cè)反應(yīng)液的吸光度以衡量催化劑的活性，得到以下結(jié)論：在較低鍛燒溫度，摻雜的二氧化鈦樣品的光活性弱于純的二氧化鈦，但在相變之前，在較高的鍛燒溫度和較長(zhǎng)的鍛燒時(shí)間下，摻雜的二氧化鈦樣品的光活性優(yōu)于純的二氧化鈦。 在摻雜量<0.8%時(shí)，摻雜量越大，鍛燒溫度越高，時(shí)間越長(zhǎng)，進(jìn)入晶格的御就會(huì)越多，晶格能越大，其樣品的光活性越好。三、結(jié)論TiQ光催化劑降解有機(jī)污染物是一種非常有效的方法。但是目前，對(duì)于TQ2光催化劑的研究還不完全，依舊存在較大的問(wèn)題。比如TQ2的制備方法雖然有很多，但是缺少了把產(chǎn)品純度高、產(chǎn)量大、粒子直徑可控、且經(jīng)濟(jì)便宜等各種優(yōu)點(diǎn)結(jié)合起來(lái)的方法。目前，二氧化鈦光催化劑還沒(méi)有廣泛的應(yīng)用到工業(yè)中降解有機(jī)污染物，如 DMF本課題正在做這方面的研究。四、參考文獻(xiàn)黃漢生?日本二氧化鈦光催化劑環(huán)境凈化技術(shù)開(kāi)發(fā)動(dòng)向[J]?現(xiàn)代化工，1998, 12.祖庸，雷閆盈，李曉娥等?納米TiO2 種新型的無(wú)機(jī)抗菌劑[J].現(xiàn)代化工，1999, 19(8): 46-48.沈君全.Ti02光催化劑及其應(yīng)用[J].現(xiàn)代技術(shù)陶瓷，1998, 1： 32-37.張雨宇婷?納米TiO2及TiOJPMMA復(fù)合材料的制備及其性能研究[D].揚(yáng)州大學(xué)，2010.方曉明，陳煥欽.納米TiO2的液相合成方法[J].化工進(jìn)展，2001,9：17-21.尹荔松，周岐發(fā)，唐新桂等?溶膠-凝膠法制備納米TiO2的膠凝過(guò)程機(jī)理研究[J].功能材料，1999, 30(4):407-409.劉寶春，王錦堂，顧國(guó)亮等.水解法制備納米級(jí)TiO2[N].南京化工大學(xué)學(xué)報(bào)，1997-10-19(4).汪國(guó)忠，汪春昌，張立德等?材料研究學(xué)報(bào)[N].東北林業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，1997-11(5)：527.劉