生物反硝化碳源材料釋碳性能研究

生物反硝化碳源材料釋碳性能研究

0傳統(tǒng)碳源的利用碳源是在微生物生長過程中向微生物提供碳來源的材料。這是影響抗硝化細胞活性的重要因素之一。碳源材料的固碳規(guī)律及其影響因素是選擇合適碳源的重要指標。能夠被反硝化菌利用的碳源大體上可以分為3類:內(nèi)碳源、外加碳源和廢水中的有機碳源.而外加碳源則可以被分成為兩大類:一類是以甲醇、乙醇、葡萄糖等為主的傳統(tǒng)碳源;另一類是包括含有大量纖維素類物質(zhì)的一些天然植物、一些可以生物降解的聚合物等在內(nèi)的新型碳源.在實際的工程項目中,如甲醇等傳統(tǒng)碳源因其存在運行費用高,存儲和運輸均有一定的環(huán)境風險等一些弊端,使得眾多的學者開始尋找替代傳統(tǒng)工藝的反硝化碳源.因此,近年來,廉價并可持續(xù)釋放碳源的含纖維素類物質(zhì)的新型固態(tài)有機碳源來代替?zhèn)鹘y(tǒng)碳源的研究已成為新的熱點.我國是農(nóng)業(yè)大國,每年都產(chǎn)生大量的核桃殼、花生殼等殼類農(nóng)業(yè)廢棄物,其中除少量作為農(nóng)家燃料外,其余絕大部分被丟棄,不僅造成資源的極大浪費且增加環(huán)境負擔.如果能充分地利用這一資源,既能解決農(nóng)業(yè)廢棄物處置的問題,又能充分進行資源循環(huán)利用.因此,本研究以4種殼類農(nóng)業(yè)廢棄物核桃殼、花生殼、板栗殼和松子殼等作為備選碳源材料,分析這些碳源材料在各種不同條件下的釋碳規(guī)律,從而篩選出適宜的物質(zhì)作為外加有機固體碳源進行反硝化脫氮研究,為今后的工程利用提供理論依據(jù).1材料和方法1.1實驗材料與儀器本實驗所用的材料(核桃殼、花生殼、板栗殼和松子殼)均購買于西安市農(nóng)貿(mào)市場.材料破碎并過5mm篩網(wǎng).將所有的固態(tài)有機碳源材料用自來水洗去灰塵之后,在65℃條件下的烘箱中烘24h,并讓其放在烘箱內(nèi)自然冷卻,最后裝入樣品袋中并放置于干燥器內(nèi)備用.在整個實驗過程中,都使用同一批材料.主要試劑:硫酸,重鉻酸鉀,硫酸銀,硫酸汞,硫酸亞鐵銨,均為分析純.主要儀器:9FZ-15B粉碎機(臺州),101-1AB型電熱鼓風干燥箱(天津),DK-98--IIA電熱恒溫水浴鍋(天津).1.2u3000子水、水浴鍋溫度和用量的設(shè)置分別稱取核桃殼、花生殼、板栗殼和松子殼各5g,高壓蒸汽滅菌之后分別放入250mL的碘量瓶中,注入250mL的去離子水,放置于恒溫水浴鍋中,水浴鍋溫度設(shè)置(即該實驗溫度)為25℃.每次采用注射器取樣,取樣之前調(diào)節(jié)pH為7.0.分別在第1h、3h、6h、12h、24h、36h、48h、60h、72h、96h、120h、168h取樣,用重鉻酸鹽法測定所取水溶液中的COD的濃度.根據(jù)COD的釋放,應用數(shù)學分析來確定最適合作為外加碳源的殼類農(nóng)業(yè)廢棄物.1.3碳釋放法的模擬正交試驗1.3.1碳釋放速率的水選定核桃殼作碳釋放正交試驗,參考邵留等研究者的研究,選定以固液比、水體pH值、水溫等作為影響碳源釋放的主要環(huán)境因素.(1)固液比水平模擬水體碳濃度對碳釋放速率的影響,試驗共分為4組,即分別稱取0.625g、1.250g、2.500g、5.000g滅菌后的碳源材料投加到裝有250mL去離子水的碘量瓶中,則其固液比分別為0.625∶250、1.250∶250、2.500∶250和5.000∶250.(2)水體pH值水平模擬水體pH的變化對碳釋放速率的影響.調(diào)節(jié)pH值水平分別為6.5、7.0、7.5、8.0等4種.(3)溫度水平的試驗.共分4組進行,設(shè)定其溫度分別為5℃、15℃、25℃和35℃,從而探討溫度對碳釋放速率的影響.1.3.2碳釋放過程中cod含量測定的正交試驗設(shè)計分別稱取0.625g、1.250g、2.500g、5.000g滅菌后的核桃殼投加到裝有250mL去離子水的碘量瓶中,采用注射器取樣.考慮影響碳釋放的主要因素:固液比、溫度、pH值.采用正交試驗設(shè)計的方法,同時選擇三因素四水平表,共設(shè)計16種試驗方案.分別在第1h、3h、6h、12h、24h、36h、48h、60h、72h、96h、120h、168h取樣,測定所取水溶液中的COD的濃度.為了保證數(shù)據(jù)的可靠性和實驗的合理性,每種實驗均設(shè)置2個平行實驗組,測定結(jié)果取其平均值.試驗設(shè)計見表1和表2.1.4碳釋放規(guī)律的正交試驗根據(jù)正交試驗的結(jié)果確定優(yōu)方案,優(yōu)方案是通過理論分析得到的,但實際上不知道是不是真正的優(yōu)方案,因此還需做進一步的驗證實驗.2結(jié)果與討論2.1花生殼與其他碳源材料的釋放動力學特性核桃殼、花生殼、板栗殼和松子殼等釋碳特征曲線如圖1~4所示.從圖1~4中可以看出,隨著碳源釋放時間的延長,核桃殼和松子殼釋放出的有機物的含量均隨著時間的延長而逐漸增加,在96h后保持平穩(wěn)不變;板栗殼則在96h后顯示釋碳量的增加趨勢;而花生殼則在96h后釋放有機物含量逐漸下降.這表明在實驗的初期,隨著附著在材料表面的一些小分子物質(zhì)以及一些易分解的碳水化合物和水溶性物質(zhì)的快速分解,所以就會表現(xiàn)出水體的COD濃度在短時間內(nèi)迅速上升;但隨著時間的推移,碳源材料的內(nèi)部物質(zhì)會進一步分解并釋放到水溶液中,木質(zhì)素等比較難分解的物質(zhì)就會不斷地累積,導致材料分解受到了抑制,因此分解速度放緩了,并且會逐漸地達到一個平衡狀態(tài).從實驗結(jié)果來看,松子殼的有機物釋放量最少,在整個研究的過程中,水溶液中COD的濃度始終都沒有超過35mg/(g·L);而花生殼有機物的釋放量最大,并且它的釋放速率也最快,在1h內(nèi)水溶液中COD的濃度就超過了100mg/(g·L).碳源材料的碳釋放過程滿足二級動力學公式,它們的釋放曲線均呈現(xiàn)比較好的倒數(shù)關(guān)系,即在溶液中,其COD的濃度(c)與時間(t)滿足二級動力學方程,表達式為:令K=1/k,則式(2)即為:式中,K為傳質(zhì)系數(shù),反映的是釋放阻力,單位為mg/(h·L·g).式中,t1/2是COD的釋放濃度達到飽和濃度一半時所用的時間,單位為h.實驗中4種碳源物質(zhì)的釋碳曲線相關(guān)性分析如圖5~8所示.由圖5~8可以看出,4種殼類農(nóng)業(yè)廢棄物的釋碳曲線都具有較好的相關(guān)系數(shù),可以認為這4種碳源材料釋碳過程都滿足二級動力學方程.其中,cm越大,碳源材料釋放的COD濃度就越高,表明材料的釋碳能力也就越大;K越大,則材料的傳質(zhì)阻力越小,有機碳的釋放也就越容易;t1/2越小,有機碳釋碳達到平衡狀態(tài)時就會進行得越快.在表3中,核桃殼、板栗殼、松子殼的cm值都比較接近,然而花生殼的cm值卻非常大,遠遠地高于其他3種殼類的cm值,可以認為這4種材料中花生殼的供碳能力是最好的.但是,花生殼經(jīng)過96h靜態(tài)釋放有機物后,出現(xiàn)了明顯的釋放有機物下降趨勢.在生物反硝化脫氮過程中,反硝化菌利用有機物作為碳源,如果水體中的有機物濃度過低,而此時如若添加的碳源材料不能夠起到持續(xù)提供碳源的作用,則無法滿足反硝化脫氮電子供體的要求.因此,花生殼不適宜作為固態(tài)有機碳源.就K值比較而言:板栗殼<松子殼<核桃殼.表明核桃殼所受的傳質(zhì)阻力最小,其最容易釋放出有機碳,所以在圖1中就表現(xiàn)為比較高的COD濃度和比較快的釋放速率;板栗殼和松子殼所受的傳質(zhì)阻力基本相當.從t1/2值的比較來看:核桃殼<松子殼<板栗殼.表明核桃殼這一實驗組達到碳源釋放平衡狀態(tài)時所需要的時間最短,這與它的傳質(zhì)阻力最小、最容易釋放有機物是一致的.實際工程中,需要在滿足一定的供碳量前提條件下,材料需要具有比較小的cm值和比較大的K值.在釋碳能力滿足生物反硝化過程的前提條件下,cm小就符合了緩釋碳源的定義,并且不容易對水體造成有機污染;K值大時,其傳質(zhì)就比較快,釋放也就越容易,可以很快地達到平衡穩(wěn)定狀態(tài).綜上所述,在核桃殼、花生殼、板栗殼和松子殼等4種殼類農(nóng)業(yè)廢棄物中,核桃殼最為適宜作為反硝化碳源.2.2cod的濃度選取核桃殼做正交試驗.外界因子對核桃殼釋碳性能影響的正交試驗結(jié)果見表4和表5所示.從表中可以看到,在可能會影響浸出液COD濃度的這3個因素中,A(水溫)、C(固液比)對COD濃度的影響比較顯著,B(pH值)對浸出液COD濃度的影響不太顯著.因此,在各個因素的控制范圍內(nèi),核桃殼的釋碳規(guī)律為:隨著因素A的升高和因素C的增大,其所釋放出來的COD濃度增加;而因素B的改變對核桃殼釋放有機物的影響并不明顯.由表4中極差值的大小可以看出,水溫、pH值、固液比對于核桃殼的釋碳性能影響的顯著程度依次為:固液比>水溫>pH值.浸出液COD濃度明顯受到固液比的影響,是由于固液比的增加,會導致外界水體和核桃殼之間的濃度差增大,這樣就有利于傳質(zhì),也就加大了有機物的釋放量和釋放速率,所以浸出液中COD的濃度就明顯地增加了.浸出液COD濃度明顯受到了溫度影響,是因為隨著溫度升高,核桃殼分子的熱運動就會增加,外界水體和核桃殼之間的傳遞過程加速,這有利于核桃殼上有機物的釋放,所以溫度升高時浸出液中COD濃度也就相應地增加.2.3影響固體碳源釋放的因素比較不同溫度、pH、固液比等條件下的K值得出最佳實驗水平為A4B1C1或A4B2C1或A4B4C1.在此條件下做驗證實驗,最終COD值為107mg·L-1,小于上面正交試驗的最優(yōu)值.因此,可能還有別的影響固體碳源釋放的因素.3其它影響碳源釋放的因子(1)釋碳動力學的研究表明,實驗所選擇的4種碳源材料(核桃殼、花生殼、板栗殼和松子殼)釋碳過程都能夠滿足二級動力學方程,其釋放曲線呈現(xiàn)出很好的雙倒數(shù)關(guān)系,即溶液中的COD濃度(c)和時間(t)滿足二級動力學方程,即1/c-1/cm=1/Kt.根據(jù)反硝化碳源的實際應用,綜合比較來看,核桃殼不僅僅具有比較適宜的cm值和K值,也比較符合緩釋碳源的定義,并且不容易對水體造成有機污染.因此,核桃殼最為適宜作為反硝化碳源.(2)外界因子對碳源材料釋碳性能影響的正交試驗結(jié)果表明,水溫的升高和固液比的增加都能導致碳