ph和pd分子的光譜性質(zhì)

ph和pd分子的光譜性質(zhì)

1ph分子的光譜ph分子是磷元素羥基至ph3的過(guò)程中的一個(gè)重要的中間產(chǎn)物，ph3是分解成雙原子雙分子p2的重要原料。目前，ph分子廣泛應(yīng)用于多個(gè)領(lǐng)域，如光譜、星石化學(xué)、量子化學(xué)和光化學(xué)。作為最簡(jiǎn)單的磷化物,許多實(shí)驗(yàn)[5,6,7,8,9,10,11,12,13,14]和理論[15,16,17,18,19,20,21,22,23]工作者對(duì)PH分子的光譜性質(zhì)進(jìn)行了研究.1960年,Legay較早地觀測(cè)到了3∏i→3∑-體系的(1,0)譜帶,并獲得了3∏i電子態(tài)的轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù)、自旋耦合常數(shù)和振動(dòng)間隔.自此之后,PH分子的光譜便得到了廣泛研究.其中,多組實(shí)驗(yàn)還研究了PH的同位素分子PD.如1974年,Rostas等通過(guò)電離PH3和PD3獲得了PH和PD分子,觀測(cè)了PH分子的(0,0)和(0,1)譜帶,PD分子的(0,0),(1,0)和(1,1)譜帶,并進(jìn)一步對(duì)包括PH的(1,0)譜帶在內(nèi)的6個(gè)譜帶進(jìn)行了分析.1993年,Goto和Saito在亞毫米微波波段研究了PH和PD分子X(jué)3∑-基態(tài)的最低轉(zhuǎn)動(dòng)光譜線.1996年,Beutel等利用磷蒸氣與氫原子和氘原子反應(yīng)生成并激發(fā)了PH和PD分子,進(jìn)一步在大約1.33μm的近紅外光譜區(qū)域觀測(cè)到了PH和PD分子的a1Δ→X3∑-躍遷.1979年前的部分實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)收集在Huber和Herzberg于1979年發(fā)表的專著中.各種理論研究[15,16,17,18,19,20,21,22,23]對(duì)PH分子的光譜常數(shù)和分子常數(shù)也進(jìn)行了大量的計(jì)算.然而,一方面,這些理論計(jì)算主要集中在PH分子基態(tài)的研究上,對(duì)于激發(fā)態(tài)的研究相對(duì)較少;另一方面,據(jù)我們所知,沒(méi)有關(guān)于其同位素分子PD和PT的理論研究.同時(shí),對(duì)于在研究光譜躍遷時(shí)有重要價(jià)值的振動(dòng)能級(jí)、慣性轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù)及離心畸變常數(shù)等分子常數(shù),也較少有文獻(xiàn)涉及.因此,對(duì)PH分子的激發(fā)態(tài)及其同位素分子PD和PT進(jìn)行研究可以補(bǔ)充該方面研究的不足.本文詳細(xì)研究了PH分子的性質(zhì),具體內(nèi)容如下:首先,采用內(nèi)收縮多參考組態(tài)相互作用(MRCI)方法結(jié)合Dunning等的相關(guān)一致基對(duì)PH分子的X3∑-,a1Δ和A3∏電子態(tài)進(jìn)行能量掃描計(jì)算,得到相應(yīng)的勢(shì)能曲線.然后,在同位素質(zhì)量識(shí)別的基礎(chǔ)上,對(duì)勢(shì)能曲線進(jìn)行擬合,獲得同位素分子PH,PD和PT各電子態(tài)的光譜常數(shù)和分子常數(shù).2molprot軟件MRCI方法在計(jì)算過(guò)程中能夠系統(tǒng)地處理那些對(duì)相關(guān)能有重要貢獻(xiàn)的組態(tài)作用函數(shù)(CSF),因此可以精確地處理較小的分子.但是MRCI本身存在大小不一致的缺陷.有多種方法可以克服這種缺陷,其中最普遍的一種方法是Davidson(+Q)修正.采用MRCI和MRCI+Q方法分別結(jié)合相關(guān)一致基aug-cc-pV5Z對(duì)PH分子進(jìn)行能量掃描計(jì)算.計(jì)算過(guò)程中先對(duì)其進(jìn)行完全活性空間自洽場(chǎng)方法(CASSCF)計(jì)算,計(jì)算結(jié)果作為MRCI計(jì)算的參考波函數(shù).所有的能量掃描計(jì)算都是在MOLPRO程序包中進(jìn)行的.MOLPRO計(jì)算只能使用阿貝爾點(diǎn)群.對(duì)于具有C∞v對(duì)稱性的PH分子,只能轉(zhuǎn)化為C2v對(duì)稱性,用不可約表示a1/b1/b2/a2表示.詳細(xì)地講,對(duì)于X3∑-,a1Δ和A3∏電子態(tài),它默認(rèn)參與運(yùn)算的分子軌道有10個(gè),分別是6個(gè)a1,2個(gè)b1,2個(gè)b2.其中,5個(gè)分子軌道被放入活性空間(3a1,1b1,1b2),對(duì)應(yīng)于P原子的開(kāi)殼層3s3p和H原子的1s,5個(gè)剩下的軌道被放入閉殼層空間(3a1,1b1,1b2).使用這10個(gè)分子軌道(6a1,52b1,2b2)計(jì)算得到的勢(shì)能曲線非常光滑.能量掃描過(guò)程中,計(jì)算的步長(zhǎng)取為0.02nm,只有在平衡位置附近步長(zhǎng)才為0.005nm.能量掃描范圍為0.08—1.60nm.圖1給出了PH分子X(jué)3∑-,a1Δ和A3∏電子態(tài)的勢(shì)能曲線.為了更清晰地呈現(xiàn)各態(tài)曲線,圖中只顯示了平衡位置附近的勢(shì)能曲線.利用MOLCAS7.4程序包的Vibrot軟件,在質(zhì)量修正的基礎(chǔ)上,對(duì)PH分子各電子態(tài)的勢(shì)能曲線進(jìn)行擬合,得到同位素分子PH(X3∑-,a1Δ和A3∏),PD(X3∑-,a1Δ和A3∏)和PT(X3∑-,a1Δ和A3∏)的光譜常數(shù)和J=0時(shí)X3∑-電子態(tài)的前12個(gè)振動(dòng)態(tài).對(duì)于每一振動(dòng)態(tài),還計(jì)算了振動(dòng)能級(jí)、慣性轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù)和離心畸變常數(shù).這里對(duì)Vibrot軟件計(jì)算光譜常數(shù)的方法進(jìn)行簡(jiǎn)單說(shuō)明:Vibrot首先將勢(shì)能曲線擬合成解析形式.然后,利用Numerov方法對(duì)振轉(zhuǎn)Schrdinger方程進(jìn)行求解,以得到每一振動(dòng)態(tài)若干轉(zhuǎn)動(dòng)量子數(shù)的振轉(zhuǎn)光譜.通過(guò)對(duì)振動(dòng)能級(jí)的擬合,即可得到相應(yīng)自由基的光譜常數(shù).3pbf分子的光譜常數(shù)表1—3分別列出了PH(X3∑-,a1Δ和A3∏),PD(X3∑-,a1Δ和A3∏)和PT(X3∑-,a1Δ和A3∏)在MRCI和MRCI+Q方法下得到的光譜常數(shù).為了便于比較,表1中還列出了PH同位素分子X(jué)3∑-,a1Δ和A3∏電子態(tài)的其他理論計(jì)算結(jié)果和實(shí)驗(yàn)結(jié)果.同理,表2中也列出了已有的實(shí)驗(yàn)結(jié)果與本文結(jié)果進(jìn)行比較.對(duì)MRCI和MRCI+Q方法計(jì)算得到的能量值進(jìn)行比較,通過(guò)簡(jiǎn)單的計(jì)算可知,Davidson修正使研究體系的總能量發(fā)生了變化.具體地,X3∑-,a1Δ和A3∏電子態(tài)在平衡位置附近的總能量分別降低了0.008Eh(Hartree能量),0.01Eh和0.01Eh.下面討論Davidson修正對(duì)PH同位素分子X(jué)3∑-,a1Δ和A3∏電子態(tài)光譜常數(shù)的影響.通過(guò)比較MRCI和MRCI+Q結(jié)果,我們得到以下四點(diǎn)結(jié)論:1)Davidson修正使所有電子態(tài)的Te,ωexe和αe值一致減小.對(duì)于Te值,a1Δ態(tài)減小了0.0481eV,A3∏態(tài)減小了0.0726eV;對(duì)于ωexe值,X3∑-,a1Δ和A3∏態(tài)分別減少了0.0057,0.187和2.1941cm-1;對(duì)于αe值,X3∑-,a1Δ和A3∏態(tài)分別減少了0.0011,0.0009和0.0079cm-1.2)與Te,ωexe和αe的情況相反,Davidson修正使所有態(tài)的ωe值變大.其中,X3∑-態(tài)增大了0.8cm-1,a1Δ態(tài)增大了3.59cm-1,A3∏態(tài)增大了13.82cm-1.如表1所示,這種變化使ωe與實(shí)驗(yàn)值更接近.3)至于Re和Be,由于它們倒數(shù)相關(guān),Davidson修正對(duì)各電子態(tài)的影響是相反的.對(duì)于Re值,該修正使X3∑-態(tài)增大了0.0001nm,而使a1Δ和A3∏態(tài)分別減少了0.00001和0.00013nm.對(duì)于Be值,該修正使X3∑-態(tài)減少了0.0153cm-1,而使a1Δ和A3∏態(tài)增大了0.0011和0.015-1cm.對(duì)于光譜性質(zhì)中最重要的常數(shù)Te,Re和ωe,Davidson修正都明顯改善了其計(jì)算精度(X3∑-態(tài)的ωe除外).總的說(shuō)來(lái),Davidson修正改善了PH分子X(jué)3∑-,a1Δ和A3∏電子態(tài)的光譜常數(shù).由于同位素分子PH,PT和PD相應(yīng)電子態(tài)的光譜常數(shù)擬合至同一勢(shì)能曲線,光譜常數(shù)的差別僅與約化質(zhì)量有關(guān).也就是說(shuō),Davidson修正對(duì)同位素分子PH,PD和PT光譜常數(shù)的影響是一致的.因此,我們選擇MRCI+Q的計(jì)算結(jié)果與其他理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行進(jìn)一步的比較.前面已經(jīng)提到,許多理論工作者對(duì)PH分子的光譜常數(shù)進(jìn)行了研究.在這些研究中,較早的光譜數(shù)據(jù)是由Cade和Huo得到的.他們運(yùn)用Hartree-Fock自洽場(chǎng)方法和對(duì)兩原子核優(yōu)化得到的Slater型函數(shù)基組對(duì)PH的基態(tài)進(jìn)行了計(jì)算.如表1所示,他們的ωe,αe和ωexe與實(shí)驗(yàn)值的偏差很大.Meyer和Rosmus利用耦合電子對(duì)方法(CEPA)計(jì)算了PH的光譜常數(shù).在他們的計(jì)算中,使用了高斯軌道基組,對(duì)P原子為4s4p2d1f函數(shù),對(duì)H原子為4s2p1d函數(shù).他們計(jì)算的部分常數(shù)優(yōu)于本文結(jié)果,但是其中最重要的常數(shù)Re結(jié)果劣于本文.1993年,Balasubramanian等對(duì)PH基態(tài)的Re執(zhí)行了以CASSCF計(jì)算為基礎(chǔ)的二階組態(tài)相互作用(SOCI)計(jì)算.其中,對(duì)P原子使用了13s10p3d2flg/7s6p3d2flg函數(shù),對(duì)H原子使用了10s5pld/8s4pld函數(shù).由表1可知,他們的Re與實(shí)驗(yàn)值相比較大.1993年,Woon和Dunning使用了與本文相同的MRCI方法結(jié)合系列相關(guān)一致基cc-pVnZ(n=2,3,4,5)和aug-cc-pVnZ(n=2,3,4)對(duì)包括PH在內(nèi)的第二行氫化物分子的基態(tài)光譜進(jìn)行了計(jì)算.他們最好的計(jì)算結(jié)果是在cc-pV5Z基組下得到的,這些結(jié)果一并列入表1中.他們的Re與本文結(jié)果計(jì)算精度相當(dāng),但是另一個(gè)重要的光譜常數(shù)ωe,本文所獲得的MRCI+Q結(jié)果精度更好.2002年,Fitzpatrick等再次使用MRCI方法結(jié)合相關(guān)一致基cc-pVnZ(n=3,4,5)和aug-cc-pVnZ(n=4,5)計(jì)算了PH分子X(jué)3∑-和A3∏態(tài)的光譜常數(shù).在他們的計(jì)算中,考慮了旋軌耦合效應(yīng).他們所用最大基組aug-cc-pV5Z的結(jié)果列入表1中.雖然與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相比他們的結(jié)果略優(yōu)本文結(jié)果,但是他們只計(jì)算了三個(gè)光譜常數(shù)(Te,Re和Be),且沒(méi)有考慮相對(duì)論效應(yīng)對(duì)光譜常數(shù)的影響.最近,Hirata等使用耦合團(tuán)簇方法(CC)結(jié)合相關(guān)一致基cc-PVnZ(n=3,4,5)計(jì)算了PH分子的基態(tài),他們的計(jì)算考慮了相對(duì)論效應(yīng),但同樣未計(jì)算PD和PT的光譜常數(shù).通過(guò)上面的討論和表1,2中的數(shù)據(jù)可以看出,本文MRCI+Q方法所得的光譜數(shù)據(jù)整體上與實(shí)驗(yàn)值符合得比較好.例如,對(duì)于PH,其Re與實(shí)驗(yàn)值的偏差分別為0.10%(X3∑-),0.44%(a1Δ)和0.16%(A3∏);其ωe與實(shí)驗(yàn)值的偏差分別為0.05%(X3∑-)和0.18%(A3∏);其Te與實(shí)驗(yàn)值的偏差分別為0.09%(a1Δ)和0.78%(A3∏);其Be與實(shí)驗(yàn)值的偏差分別為0.53%(X3∑-),0.96%(a1Δ)和0.05%(A3∏).對(duì)于PD,其Re與實(shí)驗(yàn)值的偏差分別為0.08%(X3∑-)和0.08%(A3∏);其ωe與實(shí)驗(yàn)值的偏差分別為0.22%(X3∑-)和0.19%(A3∏);其Te與實(shí)驗(yàn)值的偏差為0.78(A3∏;其Be與實(shí)驗(yàn)值的偏差分別為0.40%(X3∑-)和0.03%)A3∏).由于沒(méi)有文獻(xiàn)提供PT的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),無(wú)法對(duì)PT的計(jì)算結(jié)果進(jìn)行直接的比較.但是由于PT與PH和PD對(duì)應(yīng)電子態(tài)的光譜擬合至同一勢(shì)能函數(shù),根據(jù)PH和PD光譜常數(shù)的準(zhǔn)確性,可以推斷本文對(duì)PT光譜常數(shù)的計(jì)算也是準(zhǔn)確的.表4—6分別列出了在MRCI+Q/aug-cc-pV5Z理論水平下,PH(X3∑-),PD(X3∑-)和PT(X3∑-)前12個(gè)振動(dòng)態(tài)的振動(dòng)能級(jí)、慣性轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù)和離心畸變常數(shù).只有較少的實(shí)驗(yàn)涉及了PH(X3∑-)的分子常數(shù),為了方便比較,文獻(xiàn)中的數(shù)據(jù)一并列入表4中.由表4可以看出,本文結(jié)果與這些實(shí)驗(yàn)值符合得比較好.對(duì)于G(v),當(dāng)v=0,2,4,5時(shí),本文結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值的偏差為0.07%,0.28%,0.31%和0.28%.需要注意的是,振動(dòng)量子數(shù)越大,計(jì)算得到振動(dòng)能級(jí)與實(shí)驗(yàn)值的絕對(duì)偏差越大,這是因?yàn)楸疚氖褂昧薔umerov方法來(lái)求解振轉(zhuǎn)Schrdinger方程.而對(duì)于Numerov方法,振動(dòng)量子數(shù)越大,該算法造成的誤差越大.對(duì)于Bv,當(dāng)v=0,2,4,5時(shí),本文結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值的偏差為0.11%,0.20%,0.22%和0.21%;對(duì)于Dv,當(dāng)v=1,2,4,5時(shí),本文結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值的偏差為0.84%,0.002%,0.78%和0.32%.只有三組實(shí)驗(yàn)研究了PD分子X(jué)3∑-電子態(tài)的分子常數(shù),且僅給出了v=0和1時(shí)的Bv和Dv.表5中列出了本文計(jì)算結(jié)果與文獻(xiàn)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),顯然二者比較一致.當(dāng)v=0和1,本文的Bv與實(shí)驗(yàn)值的偏差分別為0.12%和0.26%,Dv與實(shí)驗(yàn)值的偏差分別為0.55%和0.90%.盡管對(duì)較高的振動(dòng)態(tài)而言,目前暫無(wú)任何實(shí)驗(yàn)結(jié)果可供比較,以上分析仍可說(shuō)明本文關(guān)于PD分子基態(tài)分子常數(shù)的計(jì)算結(jié)果是準(zhǔn)確的.表6列出了PT(X3∑-)分子前12個(gè)振動(dòng)態(tài)的振動(dòng)能級(jí)、慣性轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù)和離心畸變常數(shù).由于沒(méi)有找到任何關(guān)于PT(X3∑-)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),因此無(wú)法進(jìn)行直接的比較.表6中的分子常數(shù)與表4和5中的分子常數(shù)是由同一勢(shì)能曲線擬合得到的,根據(jù)前面的比較可以推斷,表6中列出的分子常數(shù)是比較準(zhǔn)確的.4mrci+q算法驗(yàn)證本文采用MRCI和MRCI+Q方法結(jié)合價(jià)態(tài)范圍內(nèi)較大的相關(guān)一致基aug-cc-pV5Z,計(jì)算了PH(X3∑-,a1Δ和A3∏)分子的勢(shì)能曲線.利用得到的勢(shì)能曲線在同位素質(zhì)量修正的基礎(chǔ)上,擬合得到了其同位素分子PH(X3∑-,a1Δ和A3∏),PD(X3∑-,a1Δ和A3∏)和