稀土復(fù)合固體超細(xì)酸so

稀土復(fù)合固體超細(xì)酸so

醋酸龍腦酯，又稱醋酸冰片酯，通常存在于樟科植物牛盤樹葉、江科植物楊春沙葉和種子的發(fā)芽過程中。它具有森林的新鮮香味和粘液。用作肥皂、護(hù)理和室防消毒劑的氣味成分。它也可以用作室內(nèi)攪拌氣味、洗發(fā)水氣味和干瘦粉的原料。通過龍腦和醋酸的酯化反應(yīng)，可以合成醋酸龍腦酯。在酯化反應(yīng)中，濃硫酸作為催化劑，由于濃硫酸作為催化劑同時(shí)具有酯化、脫水和氧化的作用，導(dǎo)致各種副反應(yīng)的發(fā)生，且酯化率低，反應(yīng)選擇性差，主要是副產(chǎn)物，難以分離和提取，污水排放高，原材料損失大，嚴(yán)重腐蝕設(shè)備。在這項(xiàng)工作中，我們使用稀土化合物含有量的異丙醇和la2o3作為催化劑，以避免上述缺點(diǎn)。該催化劑的原料方便、制備簡(jiǎn)單、操作安全、反應(yīng)選擇性好、氧化活動(dòng)強(qiáng)、不腐化性強(qiáng)、環(huán)境惡劣。這是一種新型的環(huán)境友好催化劑。反應(yīng)原理如下。1實(shí)驗(yàn)部分1.1紅外光譜檢測(cè)所用試劑:天然龍腦,冰乙酸,環(huán)己烷,過硫酸銨,氧氯化鋯,濃氨水(均為分析純).測(cè)試儀器:日本島津GC-17A型氣相色譜儀,毛細(xì)管柱0.32mm×30m,氫焰檢測(cè)器,峰面積歸一化法計(jì)算各組分含量.氣化室溫度為200℃,檢測(cè)器溫度為220℃,柱溫為100～200℃(程序升溫5℃/min),N2為載氣,乙醇為溶劑.Perkin-ElmerSPOneFT-IR紅外光譜儀,北京北分儀器技術(shù)公司ST-08比表面積測(cè)定儀,工作電壓為220V.BrukerAvance400核磁共振儀.1.2催化劑的制備在一定量的La2(CO3)3中加入2mol/L稀H2SO4溶液使其剛好溶解,再按配比加入氧氯化鋯,并加水溶解.在攪拌下慢慢滴加6mol/L的氨水,直至溶液pH值達(dá)到10左右.溶液陳化12h后抽濾,洗去Cl-,然后將沉淀在110℃下干燥12h,研細(xì),用一定濃度的(NH4)2SO4溶液浸泡12h,抽濾,紅外燈干燥,研細(xì),最后在馬弗爐中于600℃焙燒3h即可制得SO42-/ZrO2-La2O3催化劑.1.3催化劑的酸性用Hammett酸指示劑間硝基甲苯(pka=-11.99)和對(duì)硝基氯苯(pka=-12.70)的變色反應(yīng)測(cè)定催化劑的酸強(qiáng)度.1.4龍腦酯的合成在裝有溫度計(jì)、油水分離器、球形冷凝管的三頸燒瓶中加入5.0g天然龍腦、一定量的乙酸和催化劑及3mL帶水劑環(huán)己烷,120℃(回流)下反應(yīng)8h后停止反應(yīng).抽濾,除去催化劑,用日本島津GC-17A型氣相色譜儀對(duì)濾液進(jìn)行分析(毛細(xì)管柱0.32mm×30m,氫焰檢測(cè)器,峰面積歸一化法計(jì)算各組分含量.氣化室溫度為200℃,檢測(cè)器溫度為220℃,程序升溫),并進(jìn)行常壓蒸餾,回收環(huán)己烷、乙酸,最后減壓蒸餾蒸出乙酸龍腦酯.1.5活性催化劑的活化再生將過濾后的催化劑置于馬弗爐中于600℃焙燒3h后即可重復(fù)使用.將使用后的催化劑焙燒后再用1mol/L(NH4)2SO4溶液浸泡12h,然后抽濾,紅外燈干燥,研細(xì),最后在馬弗爐中于600℃焙燒3h即可活化再生.2結(jié)果與討論2.1催化劑的酸強(qiáng)度經(jīng)測(cè)定催化劑的比表面積為46.63m2/g.酸性測(cè)定結(jié)果表明催化劑的酸強(qiáng)度-12.70<Ho<-11.99.由此可見,酸強(qiáng)度已達(dá)超強(qiáng)酸級(jí)別.2.2催化劑的種類及用量依據(jù)實(shí)驗(yàn)1.2,按配比制得La2O3含量不同的各種載體ZrO2-La2O3,并用1mol/L(NH4)2SO4溶液浸泡,制得一系列催化劑,將其用于酯化反應(yīng),所得結(jié)果見表1.結(jié)果表明,當(dāng)載體ZrO2-La2O3中La2O3的含量為2%時(shí),催化劑活性最高.此外,我們還考察了催化劑的其他制備條件以及反應(yīng)條件對(duì)酯化率的影響,所得結(jié)果見表2(催化劑的載體均為98%ZrO2-2%La2O3).表2表明,催化劑載體用1mol/L(NH4)2SO4溶液浸泡,并在600℃焙燒所得催化劑用于催化酯化反應(yīng),當(dāng)催化劑用量為0.30g(即天然龍腦質(zhì)量的6%),天然龍腦與乙酸的摩爾比為1∶6時(shí),酯化率最高.氣相色譜分析表明,該催化劑對(duì)乙酸龍腦酯的生成選擇性高達(dá)99.8%.2.3天然龍腦與乙酸摩爾比對(duì)重復(fù)使用效果的影響我們還對(duì)催化劑的重復(fù)使用及活化再生情況進(jìn)行了考察,當(dāng)催化劑用量為天然龍腦質(zhì)量的6%,天然龍腦與乙酸的摩爾比為1∶6時(shí),重復(fù)使用結(jié)果見圖1.由圖1可知,催化劑具有較好的重復(fù)使用性.但隨著重復(fù)使用次數(shù)的增加,催化活性逐步下降.我們將使用5次后的催化劑進(jìn)行活化處理后再使用,酯化率為90.79%,其催化活性恢復(fù)到接近第一次使用的水平.2.4s,3h,2.3h,3h,5.3h,2.3h,3h,5h,5h,5.乙酸龍腦酯,灰色透明液體,b.p.226～227℃(文獻(xiàn)值:225～226℃).1HNMR(δ):0.829(s,3H),0.904(s,3H),0.954(s,3H),0.989～1.897(m,6H),2.061(s,3H),2.311～2.391(m,1H),4.861～4.899(m,1H).13CNMR(CDCl3,δ):13.49,18.84,19.73,21.31,27.08,28.05,36.77,44.91,47.78,48.71,79.89,171.47.IR(液膜):2958、2882(—CH3,—CH2—),1739(CO),1455(—CH2—),1362(—CH3),1033、1247(CO)cm-1.3天然龍腦的催化劑稀土復(fù)合