plz材料的物理和光學(xué)性能

plz材料的物理和光學(xué)性能

1透明光電陶瓷材料20世紀(jì)70年代，透明鐵電陶瓷出版后，引起了人們的注意。隨后人們發(fā)現(xiàn)這種材料在當(dāng)代許多新技術(shù)如計(jì)算技術(shù)、顯示技術(shù)、激光技術(shù)、全息存貯、微聲技術(shù)以及光電子學(xué)諸領(lǐng)域都有重要的應(yīng)用前景。陶瓷材料和單晶鐵電材料相比,具有容易加工成各種不同尺寸和形狀的制品、控制組成性質(zhì)的可變范圍較寬、成本較低等優(yōu)點(diǎn),這一點(diǎn)更激發(fā)了人們對(duì)透明鐵電陶瓷材料研究的興趣。薄膜技術(shù)的興起,使器件的進(jìn)一步集成化、小型化、輕量化成為可能,拓寬了透明電光陶瓷材料在現(xiàn)代高新技術(shù)中應(yīng)用的范圍。摻鑭鋯鈦酸鉛(簡(jiǎn)稱PLZT)透明電光陶瓷材料(陶瓷和薄膜)是目前透明電光陶瓷材料制備及應(yīng)用中研究得較多的一種。本文綜述了摻鑭鋯鈦酸鉛透明電光陶瓷材料(陶瓷和薄膜)的制備工藝及應(yīng)用研究進(jìn)展2透明、綠色和陶瓷材料的制備研究2.1鐵電陶瓷的可見光電光鐵電陶瓷除了要求具有鐵電性之外,還要求有高的透明度,即在工藝上要做到使鐵電陶瓷在可見光區(qū)域內(nèi)具有透明性質(zhì)。制備透明PLZT陶瓷的主要工藝有:(1)熱壓燒結(jié)[2～3],(2)通氧熱壓燒結(jié),(3)氣氛燒結(jié)[5～6],(4)熱等靜壓燒結(jié)等。下面具體介紹幾種典型的燒結(jié)工藝。2.1.1plzt陶瓷透明性特點(diǎn)1970年,G.H.Haertling采用熱壓燒結(jié)工藝首次制備了摻鉍鋯鈦酸鉛透明陶瓷。隨后,他采用氧化物球磨方法制備粉料及熱壓燒結(jié)工藝制備了不同組成的透明PLZT陶瓷。采用熱壓燒結(jié)工藝制備的陶瓷具有晶粒均勻細(xì)小、結(jié)構(gòu)緊密、界面處很少有氣體或雜質(zhì)凝集的特點(diǎn)。外加壓力能有效地促進(jìn)瓷件收縮,能得到接近理論密度的致密陶瓷。熱壓燒結(jié)工藝制備的PLZT陶瓷其密度可達(dá)理論密度的99%以上。熱壓燒結(jié)工藝制備PLZT透明陶瓷,制粉方式、加壓時(shí)的溫度對(duì)陶瓷致密性和透明性有顯著的影響?；瘜W(xué)工藝制備的粉料,顆粒細(xì)、表面活性大、組成均勻,制備的陶瓷有較高的透光度。從圖1可以看出,采用化學(xué)工藝制備粉料的陶瓷的透光度明顯高于采用氧化物球磨方法制備粉料的陶瓷的透光度。提高熱壓燒結(jié)時(shí)的溫度(從原來的800～900℃提高到1050～1250℃),能有效地消除殘余氣孔,促進(jìn)陶瓷致密化。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),流動(dòng)的氧氣氛對(duì)陶瓷的透光度有顯著的影響。圖1給出不同工藝制備的4種組成的PLZT陶瓷的透光度與波長(zhǎng)的關(guān)系。從圖中可以看出,采用通氧熱壓燒結(jié)工藝制備的陶瓷透光性比普通熱壓燒結(jié)工藝制備的陶瓷的要好。2.1.2透明plzt光電陶瓷的制備在PLZT陶瓷的制備過程中,PbO是容易揮發(fā)的物質(zhì),燒結(jié)中如何使陶瓷化學(xué)組成均勻、致密性好、透明度高,關(guān)鍵之一是控制陶瓷中鉛的含量。用氣氛燒結(jié)工藝制備PLZT陶瓷,在制備粉料時(shí)可使粉料中含有過量的PbO,并且燒結(jié)時(shí)用PbO氣氛粉。既避免了鉛的揮發(fā),又由于粉料中過量PbO在燒結(jié)中處于液相,促進(jìn)了燒結(jié)傳質(zhì)的進(jìn)行,制備出理想的透明陶瓷。G.S.Snow于1972年首先采用氣氛燒結(jié)工藝,制備了透明PLZT電光陶瓷。由此種方法制備的陶瓷在透明度上可以和熱壓燒結(jié)工藝制備的陶瓷相媲美。G.S.Snow分別采用化學(xué)工藝制備粉料和氧化物球磨方法制備粉料,用氣氛燒結(jié)工藝制備透明PLZT陶瓷,并討論了兩種制粉方式對(duì)制出陶瓷性能的影響?；瘜W(xué)工藝制備粉料氣氛燒結(jié)的工藝流程如圖2所示。氣氛燒結(jié)工藝過程中,坯體中存在液相PbO,燒結(jié)是按Kingery提出的機(jī)理進(jìn)行的,即固相在晶粒接觸點(diǎn)處溶解,在非接觸點(diǎn)處沉淀,PbO液相對(duì)晶粒完全潤(rùn)濕,固相在PbO液相中有較大的溶解度,促使PLZT各成分沿著粒子邊界傳輸?shù)綒饪?有利于消除氣孔,同時(shí),樣品空間存在的高分壓PbO蒸氣,可以避免樣品中液相PbO的揮發(fā),使陶瓷完全致密化1973年,Snow又采用改進(jìn)的氣氛燒結(jié)工藝制備了透明PLZT陶瓷。他的主要改進(jìn)措施是,將燒結(jié)分兩步進(jìn)行:第一步,先把樣品放入鉑坩堝內(nèi),通氧2h后,迅速將鉑坩鍋移到爐內(nèi),升溫至1180℃,保溫45min。第二步,把樣品放入氧化鋁坩堝內(nèi),在空氣氣氛中進(jìn)行燒結(jié),最終燒結(jié)溫度1200℃,保溫60h。此工藝避免了整個(gè)燒結(jié)過程通入氧氣?？傊?采用氣氛燒結(jié)工藝,關(guān)鍵之一要避免高溫?zé)Y(jié)時(shí)PbO的揮發(fā),從而保證燒成陶瓷化學(xué)組成均勻,同時(shí),維持PbO液相,可以有效地消除氣孔,制備出透明的PLZT陶瓷。2.1.3等靜壓裝置熱等靜壓燒結(jié)工藝將等靜壓成型工藝與高溫?zé)Y(jié)相結(jié)合,解決了普通熱壓燒結(jié)工藝中缺乏橫向壓力和產(chǎn)品不夠均勻的問題,并可使瓷件的致密度進(jìn)一步提高。傳統(tǒng)的熱等靜壓裝置都有一種特制的金屬模套,這種裝置不能避免陶瓷與模具之間的反應(yīng)。采用無模具熱等靜壓燒結(jié)工藝避免了這個(gè)問題,并能適用陶瓷的大量生產(chǎn)。1975年,K.H.Hardtl采用無模具熱等靜壓燒結(jié)工藝,制備了PLZT陶瓷,其工藝用氧化物球磨方法制備粉料,在氧和過量PbO的氣氛中,在1100～1300℃進(jìn)行第一次燒結(jié),然后采用無模具熱等靜壓燒結(jié)工藝消除第一次燒結(jié)后陶瓷的殘余氣孔,其工藝條件為1170℃,20MPa,保溫2～16h,工作氣體為N2。2.2陶瓷的致密程度陶瓷的顆粒尺寸和殘余氣孔是影響陶瓷透明的主要因素。大量研究表明,制粉方式、燒結(jié)條件、O2和PbO氣氛對(duì)陶瓷的致密程度有很大影響。下面分別討論這幾種因素對(duì)陶瓷透明性的影響。2.2.1制備粉料的工藝確定制備粉料的方式對(duì)陶瓷的透光性有很大的影響。金屬氧化物球磨方法制備粉料,材料的細(xì)度不能得到保證。固相反應(yīng)時(shí),粉料的活性低,顆粒粗,即使采用熱壓燒結(jié)工藝,也不易形成高密度的陶瓷,而且陶瓷的化學(xué)組成均勻性差?；瘜W(xué)工藝制備粉料的顯著特點(diǎn)是能夠獲得高純度、均勻、細(xì)顆粒的超微粉,合成溫度明顯地下降,由這種粉料制備的陶瓷其密度可達(dá)理論密度的99.9%或更高。通氧熱壓燒結(jié)工藝制備PLZT陶瓷實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,分別采用氧化物球磨方法制備粉料和化學(xué)工藝制備粉料所得陶瓷,在電光性能上二者沒有什么區(qū)別,但化學(xué)工藝制備粉料所得陶瓷的透明度明顯地增加了,如圖1中所示。氣氛燒結(jié)工藝制備PLZT陶瓷,氧化物球磨方法制備的粉料和化學(xué)工藝制備的粉料的XRD分析表明,采用化學(xué)工藝制備的粉料,750℃時(shí)PLZT粉末已是鈣鈦礦結(jié)構(gòu),而采用氧化物球磨方法制備的粉料900℃才是鈣鈦礦結(jié)構(gòu),化學(xué)工藝制備的粉料明顯地降低了合成溫度。2.2.2熱壓燒結(jié)工藝燒結(jié)條件對(duì)陶瓷的透光性也有很大影響。提高燒結(jié)溫度,增加了顆粒的擴(kuò)散能力,使燒結(jié)過程加速。而保溫是保證制品在燒結(jié)過程中各部分的溫度均勻一致和完全結(jié)晶成瓷,從而使陶瓷完全致密化。在熱壓燒結(jié)工藝和氣氛燒結(jié)工藝中,燒結(jié)溫度和保溫時(shí)間有顯著的不同。熱壓燒結(jié)工藝,工作條件為1100℃,16h。氣氛燒結(jié)工藝,工作條件為1200℃,60h。熱壓燒結(jié)工藝,由于采用外加機(jī)械推動(dòng)力,促進(jìn)了物質(zhì)的擴(kuò)散、晶粒定向、致密化等過程。氣氛燒結(jié)工藝,由于沒有采用這種外加的機(jī)械推動(dòng)力,因此需要較高的燒結(jié)溫度和足夠長(zhǎng)的保溫時(shí)間,來保證物質(zhì)傳質(zhì)的進(jìn)行,以達(dá)到致密燒結(jié)的目的。2.2.3燃燒氣氛的影響燒結(jié)氣氛的作用,在于控制固相化學(xué)反應(yīng)和材料的組成。在PLZT陶瓷的制備中,主要考慮O2和PbO氣氛的影響。2.2.3.氧缺位濃度對(duì)燒磚品質(zhì)的影響在PLZT陶瓷的制備過程中,O2在其中所起的作用,Henning和Hardtl已指出,高溫?zé)Y(jié)時(shí),PLZT陶瓷中存在A(Pb)和B(Zr,Ti)兩種空位。在氣孔附近,在高氧壓的作用下,氧進(jìn)入晶格內(nèi)的氧缺位,使氧缺位濃度降低,正離子缺位濃度增加。在燒結(jié)體內(nèi),正離子缺位濃度的增加,使正離子缺位向外擴(kuò)散;氧缺位濃度的降低,使氧離子遠(yuǎn)離氣孔,有利于氣孔的進(jìn)一步收縮,最終可以得到致密度極高的陶瓷。熱壓燒結(jié)工藝和氣氛燒結(jié)工藝都表明通氧燒結(jié)的陶瓷和不通氧燒結(jié)的陶瓷相比,其透光性有顯著地提高。2.2.3.陶瓷配方的作用高溫下,PbO是一種容易揮發(fā)的物質(zhì)。為了控制PbO的揮發(fā),保證陶瓷體內(nèi)Pb的含量,發(fā)展了氣氛燒結(jié)技術(shù)。氣氛燒結(jié)工藝制備PLZT陶瓷,一方面,在配料時(shí)加入過量的PbO,燒結(jié)過程中,這部分PbO處于液相,起增加反應(yīng)物的接觸面積、加速高溫過程中物質(zhì)傳輸?shù)乃俣?、降低晶格的穩(wěn)定性、造成溶解和沉淀的擴(kuò)散運(yùn)動(dòng),從而加速陶瓷的致密化的作用。另一方面,燒結(jié)過程中,使用PbO氣氛粉,可以使樣品燒結(jié)空間形成高分壓PbO蒸氣,避免了過量PbO從樣品中迅速揮發(fā)掉。保證較長(zhǎng)的保溫時(shí)間,就可以提高制品的均勻度,消除陶瓷內(nèi)的氣孔。2.3plzt薄膜由于集成化和器件小型化的發(fā)展以及電路微型化的需要,在透明基片上制作PLZT薄膜或其它具有電光效應(yīng)的薄膜的研究變得活躍起來。制備PLZT薄膜的主要工藝有物理沉積法和化學(xué)沉積法兩種。物理沉積法分為射頻(rf)濺射法;射頻平面磁控濺射法?；瘜W(xué)沉積法包括:溶膠凝膠法(Sol-Gel);金屬有機(jī)物化學(xué)氣相沉積法(MOCVD);金屬有機(jī)物熱分解沉積法(MOD);噴涂熱解法等。射頻濺射法制備PLZT薄膜,使用直徑為80mm的PLZT14/0/100作靶材,選用MgO作基片,靶材與基片的距離為30mm,射頻電壓在0.9～1.6kV之間,輸入功率50～150W,濺射氣體為Ar(90%)和O2(10%)的混合氣體,氣體壓力為13.33～26.66Pa,熱處理溫度為400～700℃。所得薄膜的XRD分析表明,薄膜沿基片(100)方向外延生長(zhǎng)。從光學(xué)性質(zhì)看,HeNe激光測(cè)得PLZT薄膜的傳輸損失小于6db/cm,這種損失比LiTaO3單晶的要大,但是它的半波電壓是LiNbO3單晶的1/4。因此這種工藝制備的PLZT薄膜可用于制作光學(xué)集成器件中的光調(diào)制器和光開關(guān)。射頻平面磁控濺射法制備薄膜,使用直徑為100mmPLZT28/0/100作靶材,選用(0001)藍(lán)寶石作基片,靶材與基片的距離為35mm,射頻電壓在1.7～2.0KV之間,輸入功率150～250W,濺射氣體為Ar(60%)和O2(40%)的混合氣體,氣體壓力為0.4～1×13.33Pa之間,沉積速率為60～100·/min,熱處理溫度為580℃。所得薄膜的XRD分析表明,薄膜的外延生長(zhǎng)方向與基片方向有下面的關(guān)系:(111)PLZT/(0001)藍(lán)寶石。測(cè)得波長(zhǎng)為6328·時(shí),二次電光系數(shù)為0.8×10-6(m/V)2,雙折射位移是LiNbO3單晶的幾倍(測(cè)量條件一樣),用厚為0.45μm這種PLZT薄膜做成的波導(dǎo)管,用1.06μm釔鋁石榴石激光測(cè)得傳輸損失小于6db/cm。用射頻平面磁控濺射法制備PLZT薄膜,薄膜的外延生長(zhǎng)溫度較低(低于600℃)。較低的外延生長(zhǎng)溫度抑制了PbO的揮發(fā),提高了膜表面的光滑性,減小了光傳輸損失,所得薄膜的電光系數(shù)較大。這種工藝是制備用于集成光學(xué)電路的光學(xué)級(jí)PLZT薄膜的最有效的沉積法之一。Sol-Gel法制備PLZT薄膜,使用Pb(CH3COO)2·3H2O、La(O-iC3H7)3、Zr(O-nC3H7)4和Ti(iOC3H7)4作原料,在Pt/Ti/SiO2/Si基片上用勻膠法制備薄膜,勻膠速度3000rpm。濕膜在空氣中放置一段時(shí)間形成凝膠膜,在500～700℃熱處理1～30min,最后獲得了完全結(jié)晶的具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的PLZT薄膜。MOCVD法制備PLZT薄膜,使用Pb(C2H5)4、La(DPM)3、Zr(DPM)4和Ti(i-OC3H7)4作原料,用MgO(100)作基片,用Ar和O2的混合氣體把金屬有機(jī)物的蒸氣帶進(jìn)反應(yīng)室,蒸氣壓力為666.61Pa,沉積速率200·/min,熱處理溫度650℃,制備了無色透明的薄膜,測(cè)得λ=6330·時(shí),折射率在n=2.3～2.4(同組成的PLZT陶瓷n=2.5)之間。MOD法制備PLZT薄膜,使用乙酸鑭、乙酸鋯、乙酰丙酮鈦、堿式乙酸鉛作原料,用藍(lán)寶石作基片,浸涂速率為0.31cm/s,濕膜在空氣中干燥15s后,最后的熱處理溫度為600℃,時(shí)間90s。經(jīng)測(cè)試,制備的PLZT9/65/35薄膜其二次電光行為和同組成體材的一致。噴涂熱解法制備PLZT薄膜,選用Pb(NO3)2、La(NO3)·6H2O、ZrO(NO3)2和TyzorLA作原料,用MgO(100)作基片,噴涂速率2.6ml/min,噴涂溫度165℃,時(shí)間7min,然后在600℃進(jìn)行20min的熱處理。為了促使薄膜結(jié)晶,在600℃時(shí),在空氣中熱處理48h。制備的薄膜組成均勻、無裂縫,且具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。化學(xué)沉積法具有沉積速率能夠控制、化學(xué)組成均勻、成膜面積大等優(yōu)點(diǎn)。這些特點(diǎn)使化學(xué)沉積法制備的PLZT薄膜在用于光學(xué)器件方面有很大的潛力。3plzt光材料的應(yīng)用透明電光材料的顯著特點(diǎn)是它的透明性。PLZT材料經(jīng)過人工極化后,還具有壓電、光學(xué)雙折射等特性,利用這些性能可開發(fā)出一系列器件。3.1空間光調(diào)制器的工作原理透明PLZT陶瓷具有很好的電光性能,利用這種性能可以開發(fā)成相應(yīng)的器件。現(xiàn)已開發(fā)的器件主要有:光調(diào)制器、光開關(guān)、光記憶中的編頁器、光柵等。透明PLZT陶瓷具有電光系數(shù)大、響應(yīng)速度快、材料尺寸大等優(yōu)點(diǎn),是一種很好的電光調(diào)制材料。利用PLZT陶瓷的電控可變雙折射效應(yīng),制作的一種二維Si/PLZT混合集成空間光調(diào)制器的工作原理如圖3所示。它由硅集成電路做成的光探測(cè)器和放大器以及PLZT光調(diào)制器組成,具有硅集成計(jì)算效能和光互連通訊效能兩者相結(jié)合的能力以及提高并行速度的特點(diǎn)。利用PLZT陶瓷的電控可變光散射效應(yīng),可以開發(fā)出一系列具有不同性能的光開關(guān)器件,如新型偏振無關(guān)光開關(guān)、寬譜嚴(yán)格無阻塞PLZT空分矩陣光開關(guān)、全波段亞微秒級(jí)響應(yīng)的單片PLZT4門集成尾纖封裝光開關(guān)等。利用PLZT材料制成的光開關(guān)具有良好的開關(guān)性能和巨大的帶寬特性。圖4所示為一種新型偏振無關(guān)PLZT光開關(guān)。這種光開關(guān)適合多模與單模光纖系統(tǒng)使用。利用PLZT的電控變雙折射特性,采用偏置應(yīng)變技術(shù),可以制成映象存貯器件、偏置應(yīng)變編頁器(這種器件可實(shí)現(xiàn)全息存貯和光學(xué)數(shù)據(jù)處理),其偏置應(yīng)變?cè)砣鐖D5所示。PLZT材料具有在可見光區(qū)域的透光性以及較大的電光效應(yīng),由PLZT材料制備的光柵和其它單晶材料制備的光柵相比,具有響應(yīng)速度快、工作電壓低的特點(diǎn)。圖6所示為一種PLZT光柵,這種光柵具有功率損耗低和驅(qū)動(dòng)電壓隨溫度變化比較穩(wěn)定的特點(diǎn)。3.2plzt薄膜的光學(xué)性能隨著薄膜制備技術(shù)的發(fā)展以及應(yīng)用領(lǐng)域的開拓,推動(dòng)了薄膜器件的開發(fā)。PLZT薄膜和體材一樣,具有很好的電光效應(yīng)?，F(xiàn)已開發(fā)的PLZT薄膜器件主要有波導(dǎo)管、光開關(guān)等。由于PL