陶瓷基復(fù)合材料的制備及應(yīng)用

陶瓷基復(fù)合材料的制備及應(yīng)用

cf/sic復(fù)合材料在發(fā)動(dòng)機(jī)電控纖維增強(qiáng)陶瓷基材料（frcrc）是近十年來發(fā)展起來的新興研究領(lǐng)域。作為一種高溫結(jié)構(gòu)材料，這種材料尤其是航空飛機(jī)，需要承受高度溫度的特殊結(jié)構(gòu)材料（如浮壁、波浪等）具有很大的潛力。目前,國(guó)內(nèi)外正在研究推重比大于10的高性能發(fā)動(dòng)機(jī),要進(jìn)一步提高發(fā)動(dòng)機(jī)的推重比,除了減輕發(fā)動(dòng)機(jī)本身的自重外,主要依靠提高發(fā)動(dòng)機(jī)的工作溫度來實(shí)現(xiàn)。工作溫度的提高也將進(jìn)一步提高燃料的熱效率,從而節(jié)約能源,到目前為止,用高溫合金制成的發(fā)動(dòng)機(jī)很難達(dá)到這一要求。為此,材料工作者把目光轉(zhuǎn)向FRCMC,發(fā)現(xiàn)Cf/SiC陶瓷基復(fù)合材料是制造推重比大于10發(fā)動(dòng)機(jī)的理想耐高溫結(jié)構(gòu)材料。一方面,它克服了單一陶瓷材料脆性斷裂的缺點(diǎn),提高了材料的斷裂韌性;另一方面,它保持了陶瓷基體耐高溫、低膨脹、低密度、熱穩(wěn)定性好的優(yōu)點(diǎn)。因此,近十幾年來,Cf/SiC復(fù)合材料的研究有較快發(fā)展,用其材料制成的部件已在某些發(fā)動(dòng)機(jī)(M88)進(jìn)行了成功的測(cè)試及應(yīng)用。本文從碳纖維的發(fā)展、復(fù)合材料的制備工藝、復(fù)合材料的性能及材料的應(yīng)用等幾個(gè)方面作一綜述。1碳纖維在非結(jié)構(gòu)部件領(lǐng)域的應(yīng)用碳纖維是一種重要的新材料,它于60年代出開發(fā)成功,但受當(dāng)時(shí)科學(xué)技術(shù)的限制,其成本高、性能差,僅適于做抗燒蝕部件一類的非結(jié)構(gòu)部件。隨著科學(xué)技術(shù)的飛速發(fā)展,碳纖維的性能有了很大的提高,成本也大幅降低,世界各國(guó)不但將碳纖維用于非結(jié)構(gòu)部件方面,而且也延伸于結(jié)構(gòu)部件領(lǐng)域。高強(qiáng)高模的碳纖維首先在FRCMC中得到應(yīng)用。與其他陶瓷纖維相比,碳纖維的高溫性能是最好的。目前世界生產(chǎn)碳纖維的廠家和產(chǎn)品主要有:日本東麗公司生產(chǎn)的T系列、M系列及MJ系列纖維;美國(guó)赫克里士高級(jí)材料與系統(tǒng)公司(HerculesAdvancedMaterialsCompany)生產(chǎn)的AS系列、IM系列及HM系列纖維;美國(guó)AMOCO公司生產(chǎn)的P—X、T—X系列的纖維等。根據(jù)纖維的原材料不同,可把碳纖維分為瀝青基及PAN基碳纖維。按纖維的力學(xué)性能,可把碳纖維分為高強(qiáng)型、高模型及高強(qiáng)高模型碳纖維。2對(duì)材料性能的影響材料的制備工藝將決定增強(qiáng)纖維的完整性、分布的均勻性、體積分?jǐn)?shù)及基體的致密性和均勻性、氣孔的體積分?jǐn)?shù)及狀態(tài),而這些對(duì)材料的性能有很大的影響。目前,Cf/SiC復(fù)合材料的制備主要有以下工藝。2.1cf/sic復(fù)合材料的制備氣相反應(yīng)滲透法包括化學(xué)氣相沉積(CVD),化學(xué)氣相滲透(CVI),反應(yīng)燒結(jié)(RB)等。CVI法是制備Cf/SiC復(fù)合材料的常用方法。CVI法能將反應(yīng)物氣體滲入到多孔體內(nèi)部,發(fā)生氣相反應(yīng)并沉積。此法在制備過程中不易損傷纖維,并可制備出形狀復(fù)雜的制品。適當(dāng)控制溫度梯度和壓力梯度、滲透氣體的流量和濃度,在2h～12h內(nèi)可制備出密度為理論密度70%～90%的制品。CVI法的主要缺點(diǎn)是隨著滲透的進(jìn)行孔越來越小,滲透速度變慢使生產(chǎn)周期過長(zhǎng),材料致密度低(存在10%～15%氣孔),生產(chǎn)成本高。為解決CVI法的欠缺,坂本昭(日)用反應(yīng)燒結(jié)法制備了Cf/SiC復(fù)合材料。他用SiC、Si、C的混合粉末制成的泥漿(丙烯酸類樹脂)的懸浮液,用Cf浸漬,干燥,成型后在Si熔點(diǎn)(1414℃)以上加壓燒成,使Si與C反應(yīng)生成SiC。此法解決了CVI法生產(chǎn)周期過長(zhǎng)的缺點(diǎn),但無法控制由于硅碳反應(yīng)對(duì)碳纖維的化學(xué)損傷。2.2cf/sic復(fù)合材料的材料和材料先驅(qū)體裂解法用纖維預(yù)制件為骨架,真空排除預(yù)制件中的空氣,采用溶液或熔融的聚合物先驅(qū)體浸漬,交聯(lián)固化后,在惰性氣體保護(hù)下高溫裂解,重復(fù)浸漬裂解過程使材料致密化,最后在較高溫度下燒成。先驅(qū)體裂解法可制備形狀比較復(fù)雜的異型構(gòu)件;由于裂解時(shí)溫度較低(1000℃左右),材料制備過程中對(duì)纖維造成的熱損傷和機(jī)械損傷小。但由于高溫裂解過程中小分子溢出,材料的孔隙率高,很難制備出完全致密的材料;從有機(jī)先驅(qū)體轉(zhuǎn)化為無機(jī)陶瓷過程中材料密度變化大(聚合物先驅(qū)體密度為1.0g/cm3,陶瓷化后密度為2.6g/cm3),導(dǎo)致材料體積收縮大(達(dá)50%～60%),收縮產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力不利于提高材料的性能。近幾年來,為解決先驅(qū)體裂解法及CVI法的不足,研究者結(jié)合兩者的優(yōu)點(diǎn)來制備Cf/SiC復(fù)合材料,其主要用于制備三維編織增強(qiáng)的Cf/SiC復(fù)合材料。對(duì)三維編織物來說,它的孔隙可由兩部分構(gòu)成:纖維束間的孔隙及纖維束內(nèi)單絲間的孔隙。采用溶液或熔融浸漬,先驅(qū)體可容易進(jìn)入纖維束間的孔隙,但進(jìn)入纖維束內(nèi)單絲間的孔隙較難。因此,可先用CVI工藝來填充纖維束內(nèi)單絲間的孔隙。而后采用先驅(qū)體裂解法來填充纖維束間及層間的孔洞,而這些孔洞較大,采用CVI法需要很長(zhǎng)的滲透沉積時(shí)間。2.3材料的熱壓法制備此法是傳統(tǒng)的工藝方法,也是制造Cf/SiC復(fù)合材料最便宜的制備方法。粉末/泥漿熱壓法的典型工藝是用SiC粉末、燒結(jié)助劑粉末、有機(jī)粘結(jié)劑用溶劑溶解制成泥漿,Cf浸漬紡制無緯布,切片模壓成型后熱壓燒結(jié)。這種方法適于制造單向板復(fù)合材料。用泥漿熱壓法制造的Cf/SiC復(fù)合材料致密度較高,缺陷較少,其強(qiáng)度來源于基體和纖維;但高溫下纖維與基體可能發(fā)生的界面反應(yīng),高溫高壓下對(duì)纖維強(qiáng)度的損害,不利于提高材料的性能,另外,熱壓法對(duì)制備復(fù)雜構(gòu)件有較大困難。泥漿/泥漿熱壓工藝早先用于玻璃-陶瓷基體,例如LAS(Li2O-Al2O3-SiO2),MAS(MgO-Al2O3-SiO2),BMAS(BaO-MgO-Al2O3-SiO2)等。90年代初,在解決了高溫高壓對(duì)纖維的損傷后,此工藝可應(yīng)用于制備高溫高壓條件下燒結(jié)的非氧化物陶瓷基體。SiC的燒結(jié)溫度至少1800℃,燒結(jié)助劑有TiB2、TiC、B、B4C等;Si3N4燒結(jié)溫度在1600℃,燒結(jié)助劑為Y2O3-Al2O3。在這種燒結(jié)溫度下,Nicalon纖維將不能作為復(fù)合材料的增強(qiáng)增韌相,而只能采用碳纖維及Hi-Nicalon纖維來替代。3環(huán)保材料的性能3.1材料性能及性能不同的工藝制成的Cf/SiC復(fù)合材料,其性能有較大的差別(見表1)。與其他方法相比,熱壓法制備的材料強(qiáng)度和斷裂韌性是最好的,這可能與材料的致密度有關(guān)。H.Yoshida考察了工藝過程對(duì)碳纖維的損傷及對(duì)材料性能的影響,同時(shí)研究了纖維的性能對(duì)材料力學(xué)性能的影響,得到以下結(jié)論:(1)纖維的彈性模量對(duì)復(fù)合材料的強(qiáng)度和斷裂韌性有相當(dāng)大的影響,較好的區(qū)域應(yīng)在440GPa～640GPa之間。(2)纖維體積分?jǐn)?shù)在37%～53%變化時(shí),復(fù)合材料的強(qiáng)度和斷裂韌性隨著纖維體積分?jǐn)?shù)的增加而增加。一般認(rèn)為,纖維的體積分?jǐn)?shù)在30%～70%之間為好。對(duì)不同的工藝再施加不同的處理,材料的性能變化也比較大。例如在聚合物裂解法中進(jìn)行熱處理、熱壓法中改變有機(jī)粘結(jié)劑對(duì)材料性能的影響都比較大。3.2復(fù)合涂層系統(tǒng)的制備Cf/SiC復(fù)合材料的抗氧化研究是Cf/SiC材料研究的一大重點(diǎn)和難點(diǎn)。由于在氧化環(huán)境中400℃以上時(shí)碳極易氧化,Cf/SiC材料要在高溫氧化環(huán)境中得到長(zhǎng)期應(yīng)用,最重要是材料的抗氧化性能?，F(xiàn)階段解決的主要方法是對(duì)Cf或Cf/SiC材料表面進(jìn)行抗氧化涂層處理,涂層的主要工藝有CVD法、溶膠凝膠法,聚合物裂解法等。試驗(yàn)結(jié)果表明用陶瓷涂層是改善材料抗氧化性能的一種較好的途徑。影響涂層抗氧化性能的因素主要有以下幾個(gè)方面:①涂層的磨損;②熱膨脹性能(CTE)的差異而引起的開裂;③基體與涂層、涂層之間、涂層與環(huán)境之間的反應(yīng)等。M.E.Westwood認(rèn)為必須設(shè)計(jì)一個(gè)涂層系統(tǒng)來提高材料的抗氧化性能。這個(gè)系統(tǒng)的基本功能是把內(nèi)部材料和氧化性的環(huán)境隔開,因此其應(yīng)滿足以下要求:①氧的擴(kuò)散系數(shù)小;②有自愈能力;③能封閉從氧化性閾值(Cf/SiC材料為400℃)到最大使用溫度內(nèi)產(chǎn)生的裂紋;④涂層與基體之間能建立良好的粘附性及有較好的熱匹配性。為達(dá)到這一要求,必須采用復(fù)合涂層系統(tǒng)。復(fù)合涂層系統(tǒng)應(yīng)有三部分構(gòu)成:阻擋層、自封閉層、粘附層。阻擋層的主要功能是阻擋O2滲入基體并吸收一部分O2,使材料能經(jīng)受住環(huán)境的磨損。自封閉層的主要功能是彌補(bǔ)由于制備過程或應(yīng)用過程中產(chǎn)生的微裂紋,吸收通過阻擋層的O2免使之到達(dá)基體。粘附層的功能是減少自封閉層和基體間的熱膨脹系數(shù)的差異,阻止它們之間的化學(xué)反應(yīng)及基體中碳的向外擴(kuò)散。根據(jù)不同層的功能,應(yīng)選用性能不同的涂層材料。阻擋層一般采用蒸氣壓小于0.1333MPa(1650℃),滿足這個(gè)要求的物質(zhì)有SiC、Si3N4、CaO、BeO等,其中綜合性能最好的是SiC和Si3N4。自封閉層材料一般采用玻璃相物質(zhì)例如B2O3、SiO2、MoSi2、P2O5、Al2O3、10TiO2-20SiO2-70B2O3等。Courtois等通過CVD法在SiC外層下沉積TiB2封閉層,用于保護(hù)Cf/SiC復(fù)合材料,發(fā)現(xiàn)這是在700℃～1100℃范圍內(nèi)極有希望的裂紋封閉材料。粘附層的材料可采用SiC、Si3N4。復(fù)合涂層已開始用于保護(hù)Cf/SiC復(fù)合材料,Frank和Macrat研制了復(fù)合涂層系統(tǒng)的抗氧化Cf/SiC復(fù)合材料,該材料用于在空間飛行中重返大氣層時(shí)暴露于極高溫度下的結(jié)構(gòu)元件。據(jù)報(bào)道,該復(fù)合涂層系統(tǒng)由SiC粘附層、內(nèi)封閉層可能為TiB2、AlN、HfN、ZrC、Pt或Ir組成,而阻擋層可能為Al2O3、HfO2或ZrO2組成。Cf/SiC復(fù)合材料的抗氧化研究除對(duì)涂層進(jìn)行研究外,對(duì)Cf/SiC復(fù)合材料的氧化機(jī)理及氧化動(dòng)力學(xué)也在進(jìn)行研究。Lamouroux進(jìn)行的試驗(yàn)表明:(1)低溫(<800℃)時(shí),氧化動(dòng)力學(xué)為化學(xué)反應(yīng)(C+O),由于反應(yīng)速度小于擴(kuò)散速度,反應(yīng)在試樣的整個(gè)區(qū)域進(jìn)行。(2)中溫(800℃～1100℃)時(shí),反應(yīng)加快,C的氧化是非均勻的,由表面向內(nèi)部減少。(3)高溫(>1100℃)時(shí),反應(yīng)速度遠(yuǎn)大于擴(kuò)散速度,僅表面的C氧化。值得一提的是,三田幸治在不加復(fù)合涂層的情況下也制備出抗氧化性能較好的Cf/SiC復(fù)合材料。他首先對(duì)碳纖維進(jìn)行B4C涂層,然后制備Cf/SiC復(fù)合材料。復(fù)合材料(Cf的體積分?jǐn)?shù)為50%)的抗彎強(qiáng)度為551MPa,斷裂韌性19.1MPa·m1/2,材料在1450℃大氣中進(jìn)行200h的氧化試驗(yàn)后,其室溫彎曲強(qiáng)度為559MPa,與抗氧化試驗(yàn)前相比材料的強(qiáng)度未下降。3.3表面活性劑的選擇對(duì)陶瓷基復(fù)合材料來說,纖維與基體的界面是控制材料性能的關(guān)鍵因素。界面結(jié)合強(qiáng)度控制著能量的吸收機(jī)制:界面脫粘、裂紋轉(zhuǎn)向、分支以及纖維拔出均有助于改善CMC的斷裂韌性。界面強(qiáng)度過高,材料易發(fā)生脆性斷裂,達(dá)不到增韌的效果;強(qiáng)度太低,則達(dá)不到補(bǔ)強(qiáng)的目的。在纖維與基體之間的界面反應(yīng)將改變材料的界面強(qiáng)度,從而改變材料的性能。Cf/SiC復(fù)合材料的界面反應(yīng)主要是Si原子向纖維內(nèi)部的擴(kuò)散。戴永耀(音)等研究了Si原子通過Cf/SiC的界面進(jìn)入碳纖維內(nèi)部的過程,發(fā)現(xiàn)Si的擴(kuò)散系數(shù)為8.2×10-17m2/s到6×10-16m2/s,擴(kuò)散自由能為76.9kJ/mol,溫度為900℃～1300℃時(shí),Si原子為自由態(tài)或與C原子形成SiC。KikuchiShigeru研究結(jié)果表明:Si原子在瀝青基纖維中的擴(kuò)散速度遠(yuǎn)小于在PAN基纖維中的速度。這個(gè)結(jié)果也表明瀝青基碳纖維更適于制備Cf/SiC復(fù)合材料。為改善Cf/SiC復(fù)合材料的界面,最簡(jiǎn)單最有效的方法是通過纖維的表面涂層來實(shí)現(xiàn),其工藝方法同抗氧化涂層。HojimaAkira發(fā)現(xiàn)有B4C涂層的Cf/SiC復(fù)合材料在與不加涂層的Cf/SiC復(fù)合材料在同樣的溫度熱處理時(shí),Si幾乎不擴(kuò)散入碳纖維內(nèi)部。4cf/sic復(fù)合材料在發(fā)動(dòng)機(jī)結(jié)構(gòu)高性能陶瓷基復(fù)合材料在高溫環(huán)境特別是發(fā)動(dòng)機(jī)上的應(yīng)用研究一直受到各國(guó)政府和軍方的高度重視。該材料主要用于航空航天用發(fā)動(dòng)機(jī)結(jié)構(gòu)件,原子反應(yīng)堆壁等軍用民用領(lǐng)域。法國(guó)在陶瓷基復(fù)合材料的研究領(lǐng)域處于領(lǐng)先地位,用Cf/SiC復(fù)合材料制成的噴嘴閥已用于M88發(fā)動(dòng)機(jī)上。但至90年代中期,Cf/SiC復(fù)合材料在發(fā)動(dòng)機(jī)上的應(yīng)用仍處在測(cè)試階段。Cf/SiC復(fù)合材料第一次用于發(fā)動(dòng)機(jī)是HaldH.等做成的沖壓式噴氣發(fā)動(dòng)機(jī)的噴管。他對(duì)材料的性能進(jìn)行測(cè)試,發(fā)現(xiàn)其作為結(jié)構(gòu)件,強(qiáng)度是足夠的。但在氧化環(huán)境中,只能存在較短的時(shí)間。90年代初,SNECMA公司與SEP公司相互合作,對(duì)Cf/SiC復(fù)合材料和Cf/SiC復(fù)合材料做成的結(jié)構(gòu)部件,進(jìn)行了評(píng)估,評(píng)估主要從以下幾個(gè)方面進(jìn)行:(1)結(jié)構(gòu)件中,材料各項(xiàng)性能的比較和測(cè)試;(2)材料在氧化環(huán)境中的行為;(3)結(jié)構(gòu)件與金屬構(gòu)件的聯(lián)接;(4)材料的耐磨損性能。1992年,OstertagR.用Cf/SiC復(fù)合材料制成的熱氣噴嘴和夾芯磚在高性能發(fā)動(dòng)機(jī)和航天飛機(jī)上已進(jìn)行了成功的飛行實(shí)驗(yàn)。同年,德國(guó)用先驅(qū)體裂解法制得的Cf/SiC復(fù)合材料制成的噴管在Do228飛機(jī)上成功地進(jìn)行了飛行測(cè)試,發(fā)動(dòng)機(jī)在1000℃下可正常運(yùn)行10000h。在新型飛機(jī)Do328實(shí)驗(yàn)表明用陶瓷噴管代替金屬合金能大大降低發(fā)動(dòng)機(jī)的質(zhì)量,并且花費(fèi)也比較合理。為獲得CMC長(zhǎng)期應(yīng)用的經(jīng)驗(yàn),現(xiàn)在飛行