化學(xué)反應(yīng)過(guò)程第一章-1分析課件

2023/10/2

第一章

應(yīng)用化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及反應(yīng)器設(shè)計(jì)基礎(chǔ)2023/7/26第一章應(yīng)用化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及2023/10/2本章授課內(nèi)容化學(xué)反應(yīng)器和工業(yè)反應(yīng)器的分類化學(xué)計(jì)量學(xué)加壓下氣相反應(yīng)的反應(yīng)焓和化學(xué)平衡常數(shù)化學(xué)反應(yīng)速率及動(dòng)力學(xué)方程溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響及最佳反應(yīng)溫度反應(yīng)器設(shè)計(jì)基礎(chǔ)及基本設(shè)計(jì)方程2023/7/26本章授課內(nèi)容化學(xué)反應(yīng)器和工業(yè)反應(yīng)器的分類2023/10/2第一節(jié)化學(xué)反應(yīng)和工業(yè)反應(yīng)器的分類一.化學(xué)反應(yīng)的分類（1）按反應(yīng)的化學(xué)特性分類

（2）按化學(xué)反應(yīng)單元的分類

反應(yīng)機(jī)理（1）單一反應(yīng)；（2）多重反應(yīng)反應(yīng)的可逆性（1）可逆反應(yīng)；（2）不可逆反應(yīng)反應(yīng)分子數(shù)（1）單分子反應(yīng)；（2）雙分子反應(yīng)；（3）三分子反應(yīng)反應(yīng)級(jí)數(shù)（1）一級(jí)反應(yīng)；（2）二級(jí)反應(yīng)；（3）三級(jí)反應(yīng)；（4）零級(jí)反應(yīng)；（5）分?jǐn)?shù)級(jí)反應(yīng)反應(yīng)熱效應(yīng)（1）放熱反應(yīng)；（2）吸熱反應(yīng)2023/7/26第一節(jié)化學(xué)反應(yīng)和工業(yè)反應(yīng)器的分類一.2023/10/2(3)按反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行的條件分類均相催化反應(yīng)氣相反應(yīng)；液相反應(yīng)非催化反應(yīng)多相催化反應(yīng)液-液相反應(yīng)；氣-液相反應(yīng)；液-固相反應(yīng)；氣-固相反應(yīng)；固-固相反應(yīng)；氣-液-固三相反應(yīng)非催化反應(yīng)溫度等溫反應(yīng)；絕熱反應(yīng)；非絕熱變溫反應(yīng)壓力常壓反應(yīng)；加壓反應(yīng)；減壓反應(yīng)操作方法間歇過(guò)程；連續(xù)過(guò)程（平推流、全混流、中間型）；半間歇過(guò)程定態(tài)過(guò)程；非定態(tài)過(guò)程流動(dòng)模型理想流動(dòng)模型（平推流，全混流）非理想流動(dòng)模型2023/7/26(3)按反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行的條件分類均相催化反2023/10/2二.工業(yè)反應(yīng)器的分類(一)按操作方法分類

間歇反應(yīng)器管式及釜式連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器半間歇反應(yīng)器2023/7/26二.工業(yè)反應(yīng)器的分類2023/10/2間歇操作

將反應(yīng)原料一次加入反應(yīng)器，反應(yīng)一段時(shí)間或達(dá)到一定的反應(yīng)程度后一次取出全部的反應(yīng)物料，然后進(jìn)入下一輪操作。濃度CA物質(zhì)量nA體積V2023/7/26間歇操作將反應(yīng)原料一次加入反應(yīng)器，2023/10/2操作特點(diǎn)∶反應(yīng)過(guò)程中既沒(méi)有物料的輸入，也沒(méi)有物料的輸出，不存在物料的進(jìn)與出?；咎卣鳌瞄g歇反應(yīng)過(guò)程是一個(gè)非穩(wěn)態(tài)的過(guò)程，反應(yīng)器內(nèi)組成隨時(shí)間變化而變化。反應(yīng)時(shí)間濃度完全混合流反應(yīng)器反應(yīng)物反應(yīng)產(chǎn)物主要優(yōu)點(diǎn)∶操作靈活，設(shè)備費(fèi)低，適用于小批量生產(chǎn)或小規(guī)模廢水的處理。主要缺點(diǎn)∶設(shè)備利用率低，勞動(dòng)強(qiáng)度大，每批的操作條件不易相同，不便自動(dòng)控制。間歇操作的主要特點(diǎn)2023/7/26操作特點(diǎn)∶反應(yīng)過(guò)程中既沒(méi)有物料的輸入，也沒(méi)2023/10/2連續(xù)操作連續(xù)地將原料輸入反應(yīng)器，反應(yīng)產(chǎn)物也連續(xù)地流出反應(yīng)器A的流入量A的流出量

管式連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器、釜式連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器2023/7/26連續(xù)操作連續(xù)地將原料輸入反應(yīng)器，反應(yīng)產(chǎn)物也2023/10/2操作特點(diǎn)∶物料連續(xù)輸入，產(chǎn)物連續(xù)輸出，時(shí)刻伴隨著物料的流動(dòng)?；咎卣鳌眠B續(xù)反應(yīng)過(guò)程是一個(gè)穩(wěn)態(tài)過(guò)程，反應(yīng)器內(nèi)各處的組成不隨時(shí)間變化。（反應(yīng)組分、濃度可能隨位置變化而變化。）主要優(yōu)點(diǎn)∶便于自動(dòng)化，勞動(dòng)生產(chǎn)率高，反應(yīng)程度與產(chǎn)品質(zhì)量較穩(wěn)定。規(guī)模大或要求嚴(yán)格控制反應(yīng)條件的場(chǎng)合，多采用連續(xù)操作。主要缺點(diǎn)∶靈活性小，設(shè)備投資高。連續(xù)操作的主要特點(diǎn)2023/7/26操作特點(diǎn)∶物料連續(xù)輸入，產(chǎn)物連續(xù)輸出，時(shí)刻2023/10/2操作：原料與產(chǎn)物中的一種或一種以上為連續(xù)輸入或輸出，而其它成分分批加入或取出的操作稱為半間歇操作或半連續(xù)操作。半間歇操作/半連續(xù)操作主要特點(diǎn)：半間歇操作具有間歇操作和連續(xù)操作的某些特點(diǎn)。反應(yīng)器內(nèi)的組成隨時(shí)間變化而變化。A的流入量2023/7/26操作：原料與產(chǎn)物中的一種或一種以上為連續(xù)輸2023/10/2(二)按流動(dòng)模型分類

連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器

理想流動(dòng)模型

非理想流動(dòng)模型

平推流反應(yīng)器，PFR

全混流反應(yīng)器，MFR或CSTR

2023/7/26(二)按流動(dòng)模型分類連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器理2023/10/2

理想流動(dòng)模型平推流模型——反應(yīng)物料以穩(wěn)定流量流入反應(yīng)器，沿著物料的流動(dòng)方向，物料的濃度、溫度不斷變化，而垂直于物料流動(dòng)方向的任一截面上物料的流速、濃度、溫度、壓力等參數(shù)都相同，所有材料質(zhì)點(diǎn)具有相同的停留時(shí)間，不存在返混；舉例——長(zhǎng)徑比很大，流速較高的管式反應(yīng)器。全混流模型——返混程度為無(wú)窮大，反應(yīng)物料的穩(wěn)定流量流入反應(yīng)器，新鮮物料與存留在反應(yīng)器中的物料達(dá)到瞬間完全混合。出口處物料的濃度、溫度等參數(shù)與反應(yīng)器中物料相同。停留時(shí)間分布中有的很長(zhǎng)，有的很短；舉例——強(qiáng)烈攪拌的連續(xù)釜式反應(yīng)器。非理想流動(dòng)模型——偏離上述兩種理想流動(dòng)模型，偏離程度可通過(guò)測(cè)定停留時(shí)間分布來(lái)確定。2023/7/26理想流動(dòng)模型平推流模型——反應(yīng)物料以穩(wěn)定2023/10/2理想反應(yīng)器：流體的流動(dòng)處于理想狀況的反應(yīng)器。流體混合的兩種理想極限全混流模型平推流模型特征：物料達(dá)到完全混合，濃度、溫度和反應(yīng)速度處處相等注：工業(yè)生產(chǎn)中，攪拌良好的釜式反應(yīng)器可近似看成全混流模型；長(zhǎng)徑比很大，流速較高的管式反應(yīng)器可看成平推流模型特征:在與流動(dòng)方向垂直的截面上，各點(diǎn)的流速和流向完全相同，就象活塞平推一樣，故又稱“活塞流”或“平推流”2023/7/26理想反應(yīng)器：流體的流動(dòng)處于理想狀況的流體混2023/10/2流體的質(zhì)點(diǎn)或粒子（微元）代表一堆分子所組成的流體，它的體積比反應(yīng)器的體積小到可以忽略，但其中所包含的分子足夠多，具有確切的統(tǒng)計(jì)平均性質(zhì)，如組成、溫度、壓力、流速；停留時(shí)間（Retentiontime）指連續(xù)操作中一物料“微元”從反應(yīng)器入口到出口經(jīng)歷的實(shí)際時(shí)間。

有關(guān)反應(yīng)器操作的幾個(gè)工程概念2023/7/26流體的質(zhì)點(diǎn)或粒子（微元）有關(guān)反應(yīng)器操作的2023/10/2由于連續(xù)反應(yīng)器中的死角、溝流、短路等造成不同質(zhì)點(diǎn)在反應(yīng)器中的停留時(shí)間不同，形成停留時(shí)間分布（RTD）。年齡分布—仍然留在反應(yīng)器中的質(zhì)點(diǎn)的RTD

壽命分布—反應(yīng)器出口處質(zhì)點(diǎn)的RTD返混

有關(guān)反應(yīng)器操作的幾個(gè)工程概念不同年齡質(zhì)點(diǎn)間的混合—時(shí)間概念上的逆向。連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器中，反應(yīng)物料的參數(shù)隨空間位置而變，不同空間位置的物料由于倒流、繞流、回流等流動(dòng)狀況，使不同年齡的質(zhì)點(diǎn)混合，即返混。

返混2023/7/26由于連續(xù)反應(yīng)器中的死角、溝流、短路等造成不2023/10/2（三）按反應(yīng)器結(jié)構(gòu)類型分類

型式適用的反應(yīng)特征釜（槽）式，一級(jí)或多級(jí)串聯(lián)液相，液-液相，液-固相，氣-液相，氣-液-固三相適用性大，操作彈性大。連續(xù)操作時(shí)溫度、濃度易控制，返混嚴(yán)重。均相管式氣相，液相比傳熱面大，長(zhǎng)徑比很大，壓降大，近平推流。固定床氣-固相催化（絕熱式或連續(xù)換熱式）催化劑不易磨損，但裝卸難，傳熱控溫不易，近平推流。填料塔氣-液相結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，壓降小，填料裝卸麻煩，返混小。板式塔氣-液相逆流接觸，流速有限制，返混小，可在板間另加換熱面。噴霧塔氣-液相快速反應(yīng)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，流體表面積大，氣流速度有限制。流化床氣-固相（催化及非催化）液-固相（非催化）傳熱好，易控溫。粒子易輸送，但易磨損，操作條件限制較大，返混較大。2023/7/26（三）按反應(yīng)器結(jié)構(gòu)類型分類型式適用的反應(yīng)2023/10/2氣流床氣-固相固體顆粒細(xì)小，氣流流動(dòng)情況復(fù)雜。滴流床氣-液-固三相催化劑帶出少，要求氣液分布均勻，溫度調(diào)節(jié)較難。鼓泡淤漿床氣-液-固（催化及非催化）固相在液相中懸浮，氣相連續(xù)流入及流出反應(yīng)器。三相流化床氣-液-固（催化及非催化）固相在液相中懸浮，液相和氣相連續(xù)進(jìn)入及流出反應(yīng)器。回轉(zhuǎn)筒式氣-固相，固-固相粒子返混小，相接觸面小，傳熱效能低。螺旋擠壓機(jī)式高黏度液相停留時(shí)間均一，傳熱難。2023/7/26氣流床氣-固相固體顆粒細(xì)小，氣流流動(dòng)情況復(fù)2023/10/2(1)反應(yīng)器的一般特性主要指哪幾個(gè)方面？(2)反應(yīng)器研究開發(fā)的主要任務(wù)是是什么？反應(yīng)器的分類？(3)什么是間歇操作、連續(xù)操作和半連續(xù)操作？它們一般各有哪些主要特點(diǎn)？(4)根據(jù)反應(yīng)物料的流動(dòng)與混和狀態(tài)，反應(yīng)器可分為哪些類型？(5)什么是流體的質(zhì)點(diǎn)、停留時(shí)間、壽命分布和年齡分布、返混？

本節(jié)思考題2023/7/26(1)反應(yīng)器的一般特性主要指哪幾個(gè)方面？2023/10/2第二節(jié)化學(xué)計(jì)量學(xué)2.1化學(xué)計(jì)量式：也可以寫成：或：表示參加反應(yīng)的各組分的數(shù)量關(guān)系式中：Ai為組分iνi為組分i的化學(xué)計(jì)量數(shù)2023/7/26第二節(jié)化學(xué)計(jì)量學(xué)2.1化學(xué)計(jì)量式：也可2023/10/2反應(yīng)進(jìn)度(extentofreaction)

對(duì)于單一反應(yīng)

ξ稱為“反應(yīng)進(jìn)度”，單位為mol.

ξ取正值各組分初始態(tài)的物質(zhì)的量分別為nA0，nB0，nL0，nM0“某一狀態(tài)”反應(yīng)物質(zhì)的量為nA，nB，nL，nM2.2反應(yīng)進(jìn)度、轉(zhuǎn)化率、化學(xué)膨脹因子2023/7/26反應(yīng)進(jìn)度(extentofreacti2023/10/2轉(zhuǎn)化率(Conversion)

反應(yīng)物A的反應(yīng)量-△nA與其初態(tài)量nA0之比成為轉(zhuǎn)化率，用符號(hào)xA表示，即工業(yè)反應(yīng)過(guò)程的原料中各反應(yīng)組分之間往往不符合化學(xué)計(jì)量數(shù)關(guān)系，通常選擇不過(guò)量的反應(yīng)物計(jì)算轉(zhuǎn)化率，這樣的組分稱為關(guān)鍵組分(keycomponent)。

2023/7/26轉(zhuǎn)化率(Conversion)2023/10/2化學(xué)膨脹因子(chemicalexpansionfactor)

組分A轉(zhuǎn)化1mol時(shí)，反應(yīng)物系增加或減少的量，稱為化學(xué)膨脹因子，用符號(hào)

A表示。對(duì)于反應(yīng)：2023/7/26化學(xué)膨脹因子(chemicalexpan2023/10/22.3多重反應(yīng)系統(tǒng)中獨(dú)立反應(yīng)數(shù)的確定

一、什么是多重反應(yīng)系統(tǒng)給出n個(gè)組分A1，…，Ai，…，An，這n個(gè)組分首先遵循未知放大反應(yīng)圖式相互間進(jìn)行反應(yīng)，根據(jù)反應(yīng)需要用一個(gè)或多個(gè)化學(xué)計(jì)量方程式來(lái)描述的情況，分別稱之為簡(jiǎn)單反應(yīng)或多重反應(yīng)系統(tǒng)。二、多重反應(yīng)系統(tǒng)的關(guān)鍵組分和關(guān)鍵反應(yīng)為了能夠計(jì)算所有氣體組分的摩爾數(shù)變化，至少應(yīng)該知道多少化學(xué)物質(zhì)的摩爾數(shù)如何變化，這些物質(zhì)稱為關(guān)鍵組分。為了說(shuō)明所有組分的摩爾數(shù)變化，至少需要多少反應(yīng)方程式，這些反應(yīng)稱之為關(guān)鍵反應(yīng)。2023/7/262.3多重反應(yīng)系統(tǒng)中獨(dú)立反應(yīng)數(shù)的確定2023/10/2三、原子矩陣的確定

設(shè)反應(yīng)物系中含有n個(gè)反應(yīng)組分A1、A2、…An，它們之中共包含l種元素。若βji為組分Ai的分子式中元素j的系數(shù)，Ni為組分Ai的量（mol），則反應(yīng)物系中元素j的摩爾數(shù)bj為注：i表示反應(yīng)組分的個(gè)數(shù)；j表示反應(yīng)組分中原子的個(gè)數(shù)

1<i<n；1<j<l2023/7/26三、原子矩陣的確定設(shè)反應(yīng)物2023/10/2

系數(shù)矩陣[βji]又稱為原子矩陣。不同反應(yīng)組分不同元素2023/7/26系數(shù)矩陣[βji]又稱為原子2023/10/2四.關(guān)鍵組分和關(guān)鍵反應(yīng)的確定發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時(shí)，組分Ai的摩爾數(shù)變化量為（Ni0為反應(yīng)開始時(shí)的摩爾數(shù)），但各元素原子總數(shù)保持不變，所以：

j＝1，2，…，L

假如所有參與化學(xué)反應(yīng)的化學(xué)物質(zhì)Ai的表示式是已知的，即有確定的原子矩陣[]LXn。上式即為具有L個(gè)系數(shù)為的未知數(shù)的齊次線性方程組。一般情況下n總大于L，所以該方程組是不確定的（方程個(gè)數(shù)少于未知數(shù)個(gè)數(shù)）。2023/7/26四.關(guān)鍵組分和關(guān)鍵反應(yīng)的確定2023/10/2

由線性代數(shù)規(guī)則知，不定方程組求解時(shí)要確定系數(shù)矩陣的秩

，即所謂約束未知數(shù)，它是其余(n－)個(gè)未知數(shù)的函數(shù)。這(n－)個(gè)未知數(shù)即所謂的自由未知數(shù)。在這里它們代表關(guān)鍵組分的摩爾數(shù)變化；如果這些變化已知，其余組分的摩爾數(shù)變化即約束未知數(shù)可通過(guò)求解該方程組得出。故關(guān)鍵組分?jǐn)?shù)R可用下式來(lái)表達(dá)：

2023/7/26由線性代數(shù)規(guī)則知，不定方程組求解時(shí)要確2023/10/2例1

課本P.11例2由甲烷和水蒸氣在600℃和10E6Pa下制備合成氣時(shí)，有如下物種出現(xiàn)：

CH4,H2O,H2,CO,CO2,C,C2H6,試確定關(guān)鍵組分?jǐn)?shù)2023/7/26例1課本P.11例2由甲2023/10/2討論：1.關(guān)鍵組分的確定：應(yīng)選擇最容易和能夠準(zhǔn)確測(cè)定其轉(zhuǎn)化量的物質(zhì)來(lái)作為關(guān)鍵組分，即那些摩爾數(shù)變化比較大的物質(zhì)；

2.在非關(guān)鍵組分中至少含有個(gè)元素；

3.自由未知數(shù)的選擇不同，得到的關(guān)鍵反應(yīng)也不相同；2023/7/26討論：1.關(guān)鍵組分的確定：應(yīng)選擇最容易和2023/10/22.4多重反應(yīng)的收率和選擇性多重反應(yīng)包括：同時(shí)反應(yīng)，平行反應(yīng)，連串反應(yīng)，平行-連串反應(yīng)1、同時(shí)反應(yīng)

反應(yīng)系統(tǒng)中同時(shí)進(jìn)行兩個(gè)或兩個(gè)以上的反應(yīng)物與產(chǎn)物都不相同的反應(yīng)：如：2、平行反應(yīng)

一種反應(yīng)物同時(shí)形成多種產(chǎn)物，如：3、連串反應(yīng)：

反應(yīng)物先生成某種中間產(chǎn)物，中間產(chǎn)物又繼續(xù)反應(yīng)生成最終產(chǎn)物，如：4、平行-連串反應(yīng)：最終產(chǎn)物可以由幾步連串過(guò)程生成，也可以由一步直接生成，如：2023/7/262.4多重反應(yīng)的收率和選擇性多重反應(yīng)包括2023/10/2對(duì)目的產(chǎn)物，其收率定義為：關(guān)鍵組分的選擇率定義為：轉(zhuǎn)化率的定義為：因此有：Y=sx2023/7/26對(duì)目的產(chǎn)物，其收率定義為：關(guān)鍵組分的選擇率2023/10/2

例題：

1.合成聚氯乙烯所用的單體氯乙烯，多是由乙炔和氯化氫以氯化汞為催化劑合成得到，反應(yīng)式為由于乙炔價(jià)格高于氯化氫，通常使用的原料混合氣中氯化氫是過(guò)量的，設(shè)其過(guò)量10%。若反應(yīng)器出口氣體中氯乙烯含量為90%（摩爾分?jǐn)?shù)），試分別計(jì)算乙炔的轉(zhuǎn)化率和氯化氫的轉(zhuǎn)化率。

2.在銀催化劑上進(jìn)行乙烯氧化反應(yīng)以生產(chǎn)環(huán)氧乙烷，進(jìn)行催化反應(yīng)器的氣體組成（摩爾分?jǐn)?shù)）為C2H415%，O27%，CO210%，Ar12%，其余為N2。反應(yīng)器出口氣體中含（摩爾分?jǐn)?shù)）C2H413.1%，O24.8%。試計(jì)算乙烯的轉(zhuǎn)化率、環(huán)氧乙烷收率和反應(yīng)選擇性。2023/7/26例題：2023/10/2間歇系統(tǒng)第三節(jié)化學(xué)反應(yīng)速率及動(dòng)力學(xué)方程1.反應(yīng)速率的定義：對(duì)反應(yīng)：2.注意：式中，V為釜式反應(yīng)器中反應(yīng)混合物所占的體積；注意：對(duì)于液相均相、液液非均相反應(yīng)，反應(yīng)混合物體積均指液相在釜式反應(yīng)器中所占的體積；對(duì)于氣-液相或氣-液-固三相反應(yīng)，指不含氣相的液相或液-固相所占的體積。

單位反應(yīng)時(shí)間內(nèi)單位反應(yīng)混合物體積中反應(yīng)物A的反應(yīng)量，反應(yīng)時(shí)間t為計(jì)時(shí)器顯示的時(shí)間，即3.1間歇系統(tǒng)及連續(xù)系統(tǒng)的化學(xué)反應(yīng)速率2023/7/26第三節(jié)化學(xué)反應(yīng)速率及動(dòng)力學(xué)方程1.反應(yīng)2023/10/2間歇系統(tǒng)間歇釜式反應(yīng)器中液相反應(yīng)物所占體積變化可以略去，即等容反應(yīng)連續(xù)系統(tǒng)

VR為反應(yīng)體積，S為反應(yīng)表面積，W為固體催化劑質(zhì)量。反應(yīng)體積是反應(yīng)混合物在反應(yīng)器中所占據(jù)的體積，對(duì)于氣-固相催化或非催化反應(yīng)，反應(yīng)體積是反應(yīng)器中顆粒床層的體積，它包括顆粒的體積和顆粒之間的空隙體積。2023/7/26間歇系統(tǒng)VR為反應(yīng)體積，S為反應(yīng)表面積2023/10/2

由于實(shí)驗(yàn)室反應(yīng)器中催化劑的堆密度與工業(yè)反應(yīng)器的不同，按單位質(zhì)量催化劑計(jì)算反應(yīng)速率便于換算到工業(yè)反應(yīng)器。

反應(yīng)體積與固相質(zhì)量及反應(yīng)表面積之間可按下式換算：ρb：反應(yīng)體積中固相的堆密度，t/m3床層或kg/L床層；

Sg：?jiǎn)挝毁|(zhì)量催化劑的內(nèi)表面積，m3/kgSi：?jiǎn)挝淮矊芋w積中催化劑的內(nèi)表面積，m2/m32023/7/26由于實(shí)驗(yàn)室反應(yīng)器中催化劑的堆密度與2023/10/2

空間速度與接觸時(shí)間

空間速度單位反應(yīng)體積所能處理的反應(yīng)混合物的體積

流量。采用不含產(chǎn)物的反應(yīng)混合物初態(tài)組成和STP狀況來(lái)計(jì)算初態(tài)體積流量。以Vso表示：

接觸時(shí)間接觸時(shí)間按單位質(zhì)量催化劑計(jì)算空速，成為質(zhì)量空速M(fèi)SV，由于

→SV的倒數(shù)定義為標(biāo)準(zhǔn)接觸時(shí)間

VR與進(jìn)口壓力、溫度下初態(tài)反應(yīng)混合物體積流量V0之比

STP狀況下2023/7/26空間速度與接觸時(shí)間空間速度2023/10/2停留時(shí)間分布的測(cè)定是在流體不存在溫度、組成等變化的等容情況下測(cè)定的，此時(shí)平均停留時(shí)間tm可按反應(yīng)體積VR和等容狀況下反應(yīng)混合物的體積流量V0來(lái)計(jì)算，即連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器中等容過(guò)程的平均停留時(shí)間tm，即接觸時(shí)間τ。但對(duì)于變?nèi)葸^(guò)程，即使所有質(zhì)點(diǎn)的停留時(shí)間都相同，即平推流，但反應(yīng)器內(nèi)物料的實(shí)際體積流量V隨反應(yīng)進(jìn)度、溫度和壓力而變，因此不能用VR/V0來(lái)計(jì)算平均停留時(shí)間。但可采用接觸時(shí)間

，因?yàn)閂0是按進(jìn)口溫度、壓力及初態(tài)組成計(jì)算的，其值不變。

平均停留時(shí)間與接觸時(shí)間

2023/7/26停留時(shí)間分布的測(cè)定是在流體不存在溫度、組成2023/10/2

反應(yīng)物的消耗速率與產(chǎn)物的生成速率

對(duì)于單一反應(yīng)各組分的反應(yīng)速率均與化學(xué)計(jì)量數(shù)之間存在著下列關(guān)系，即對(duì)于多重反應(yīng)如何計(jì)算？2023/7/26反應(yīng)物的消耗速率與產(chǎn)物的生成速率對(duì)于單2023/10/2多重反應(yīng)反應(yīng)速率銀催化劑上乙烯催化氧化合成環(huán)氧乙烷(C2H4O)系統(tǒng)主要發(fā)生下列平行—連串反應(yīng)：

C2H4+0.5O2

C2H4OC2H4+3O22CO2+2H2O

C2H4O+2.5O22CO2+2H2O環(huán)氧乙烷合成的平行——連串反應(yīng)，所消耗的乙烯既生成環(huán)氧乙烷，又生成CO2，乙烯的消耗速率為環(huán)氧乙烷生成速率和0.5倍生成CO2速率之和，即2023/7/26多重反應(yīng)反應(yīng)速率銀催化劑上乙烯催化氧化合成2023/10/2化學(xué)反應(yīng)速率與反應(yīng)物系的性質(zhì)、壓力P、溫度T及各反應(yīng)組分的濃度c等因素有關(guān)；對(duì)于氣一固相催化反應(yīng)，還與催化劑的性質(zhì)有關(guān)。因此，對(duì)于特定反應(yīng)（含特定的催化劑）的反應(yīng)物系，反應(yīng)速率可用函數(shù)關(guān)系表示：3.2動(dòng)力學(xué)方程2023/7/26化學(xué)反應(yīng)速率與反應(yīng)物系的性質(zhì)、壓力P、溫度2023/10/2在一定的壓力和溫度條件下，化學(xué)反應(yīng)速率便變成了各反應(yīng)組分的濃度的函數(shù)，這種函數(shù)關(guān)系式稱為動(dòng)力學(xué)方程或速率方程。一般液相反應(yīng)用摩爾濃度表示動(dòng)力學(xué)方程中反應(yīng)物系的組成。對(duì)于連續(xù)系統(tǒng)氣相反應(yīng)，則由于反應(yīng)器中不同位置處氣體的溫度、反應(yīng)混合物的摩爾流量及體積流量都在變化，采用分壓或摩爾分?jǐn)?shù)表示比較方便，高壓下的氣相反應(yīng)，則采用逸度表示為宜。2023/7/26在一定的壓力和溫度條件下，化學(xué)反應(yīng)速率便變2023/10/2

如果化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)式能代表反應(yīng)的真正過(guò)程，稱為基元反應(yīng)。它的動(dòng)力學(xué)方程可以從質(zhì)量作用定律直接寫出。

大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)是由若干個(gè)基元反應(yīng)綜合而成，稱為非基元反應(yīng)，其動(dòng)力學(xué)方程由實(shí)驗(yàn)確定。質(zhì)量作用定律（lawofmassaction）

一定溫度下,對(duì)某一基元反應(yīng),其反應(yīng)速率與各反應(yīng)物濃度(以化學(xué)方程式中該物質(zhì)的計(jì)量數(shù)為指數(shù))的乘積成正比。2023/7/26如果化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)式能代表2023/10/2

如：νAA+νBB=νLL+νMM為液相可逆反應(yīng)，動(dòng)力學(xué)方程用冪函數(shù)形式的通式表示如下:式中：a、b、l和m分別稱為組分A、B、L和M反應(yīng)級(jí)數(shù)；a+b、l+m分別為正、逆反應(yīng)的總級(jí)數(shù);kc及kc’

為以濃度表示的正、逆反應(yīng)速率常數(shù)。(1-52)2023/7/26如：νAA+νBB2023/10/2

如：νAA+νBB=νLL+νMM為氣-固相催化可逆反應(yīng)，則根據(jù)不均勻表面吸附理論:根據(jù)均勻表面吸附理論:(1-53)(1-54)

反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，反應(yīng)速率為0，由（1-53）和（1-53）可得：Kc=kc/kc’

Kp=kp/kp’2023/7/26如：νAA+νBB2023/10/23.3溫度對(duì)反應(yīng)速率常數(shù)影響的異?，F(xiàn)象

在一般情況下，反應(yīng)速率常數(shù)k與絕對(duì)溫度T之間的關(guān)系可以用阿倫尼烏斯（Arrhenius）經(jīng)驗(yàn)方程表示，即

為一直線，斜率即為反應(yīng)的活化能Eck0：指前因子2023/7/263.3溫度對(duì)反應(yīng)速率常數(shù)影響的異?，F(xiàn)象2023/10/2若反應(yīng)機(jī)理在某溫度范圍內(nèi)不變，則對(duì)Arrhenius公式兩邊求對(duì)數(shù)由上式可知，lnk對(duì)1/T作圖應(yīng)為一條直線。當(dāng)傳質(zhì)過(guò)程對(duì)催化反應(yīng)過(guò)程有影響時(shí)，在高溫區(qū)就變成了一條向下彎的曲線。若在不同溫度范圍內(nèi)反應(yīng)機(jī)理發(fā)生了變化，則會(huì)由不同的直線組成。lnk1/T2023/7/26若反應(yīng)機(jī)理在某溫度范圍內(nèi)不變，則對(duì)Arrh2023/10/2第四節(jié)溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響及最佳反應(yīng)溫度

4.1溫度對(duì)單一反應(yīng)速率的影響和最佳溫度曲線

一不可逆反應(yīng)只有正反應(yīng)，上式中中括號(hào)部分為1。由于反應(yīng)速率常數(shù)隨溫度的升高而升高，因此，無(wú)論是放熱反應(yīng)還是吸熱反應(yīng)，都應(yīng)該在盡可能高的溫度下進(jìn)行，以獲得較大的反應(yīng)速率，但在實(shí)際生產(chǎn)中，要考慮以下問(wèn)題：

a）溫度過(guò)高，催化劑活性下降或失活；

b）設(shè)備材質(zhì)的選取

c）熱能的供應(yīng)

d）伴有副反應(yīng)時(shí)，會(huì)影響反應(yīng)的選擇性

在充分考慮這些因素影響的基礎(chǔ)上，盡可能選用較高的溫度。

2023/7/26第四節(jié)溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響及最佳反應(yīng)2023/10/2二可逆吸熱反應(yīng)

隨溫度的升高，k1升高，升高，也升高

總的結(jié)果，隨溫度的升高，總的反應(yīng)速率提高。因此，對(duì)于可逆吸熱反應(yīng)，也應(yīng)盡可能在較高溫度下進(jìn)行，這樣既有利于提高平衡轉(zhuǎn)化率，又可提高反應(yīng)速率。同時(shí)，也應(yīng)考慮一些因素的限制。

例如，天然氣的蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)

是可逆吸熱反應(yīng)，提高溫度有利于提高反應(yīng)速率并提高甲烷的平衡轉(zhuǎn)化率，但考慮到設(shè)備材質(zhì)等條件限制，一般轉(zhuǎn)化爐內(nèi)溫度小于800-850℃。2023/7/26二可逆吸熱反應(yīng)

隨溫度的升高，k1升高，2023/10/2三可逆放熱反應(yīng)隨溫度的升高，k1升高，降低，也降低

總的結(jié)果，反應(yīng)速率受兩種相互矛盾的因素影響。溫度較低時(shí)，由于數(shù)值較大，1，此時(shí)，溫度

對(duì)反應(yīng)速率常數(shù)的影響要大于對(duì)的影響，總的結(jié)果，溫度升高，反應(yīng)速率提高。隨著溫度的升高，的影響越來(lái)越顯著，也就是說(shuō)，隨著溫度的升高，反應(yīng)速率隨溫度的增加量越來(lái)越小，當(dāng)溫度增加到一定程度后，溫度對(duì)反應(yīng)速率常數(shù)和平衡常數(shù)的影響相互抵消，反應(yīng)速率隨溫度的增加量變?yōu)榱?。隨著溫度的增加，由于溫度對(duì)平衡常數(shù)的影響發(fā)展成為矛盾的主要方面，因此，反應(yīng)速率隨溫度的增加而降低。2023/7/26三可逆放熱反應(yīng)隨溫度的升高，k1升高，2023/10/2TopTrA四最佳溫度和最佳溫度曲線最佳溫度

對(duì)于一定的反應(yīng)物系組成，某一可逆放熱反應(yīng)具有最大反應(yīng)速率的溫度稱為相應(yīng)于這個(gè)組成的最佳溫度。最佳溫度曲線

相應(yīng)于各轉(zhuǎn)化率的最佳溫度所組成的曲線，稱為最佳溫度曲線。(見(jiàn)課本圖1-6)2023/7/26TopT2023/10/2從圖中可以看出，

a）當(dāng)轉(zhuǎn)化率不變時(shí)，存在著最佳反應(yīng)溫度

b）轉(zhuǎn)化率增加時(shí)，最佳溫度及最佳溫度下的反應(yīng)速率都降低。原因：轉(zhuǎn)化率增加時(shí)，反應(yīng)物不斷減少，產(chǎn)物隨之增加，逆反應(yīng)的作用愈加明顯，f2(y)/f1(y)逐漸增大，從而加強(qiáng)了平衡常數(shù)對(duì)反應(yīng)速率的限制作用。也就是說(shuō)，由于轉(zhuǎn)化率的增加，反應(yīng)速率增加量減少，下降得更快，當(dāng)反應(yīng)速率的增加量為零時(shí)，溫度T更低。

轉(zhuǎn)化率高時(shí)，f2(y)/f1(y)值較大，

值較小，而反應(yīng)速率常數(shù)值又由于最佳溫度較低而較小，因此，高轉(zhuǎn)化率時(shí)最佳溫度下的反應(yīng)速率低于低轉(zhuǎn)化率時(shí)最佳溫度下的反應(yīng)速率。2023/7/26從圖中可以看出，

a）當(dāng)轉(zhuǎn)化率不變時(shí)，存在2023/10/2不同反應(yīng)轉(zhuǎn)化率與溫度的關(guān)系2023/7/26不同反應(yīng)轉(zhuǎn)化率與溫度的關(guān)系2023/10/2最佳溫度曲線的求解根據(jù)：2023/7/26最佳溫度曲線的求解2023/10/22023/7/262023/10/2例.下面是兩個(gè)反應(yīng)的T-X圖，圖中AB是平衡曲線，NP是最佳溫度曲線，AM是等溫線，HB是等轉(zhuǎn)化率線。根據(jù)下面兩圖回答：根據(jù)下面兩圖回答：2023/7/26例.下面是兩個(gè)反應(yīng)的T-X圖，圖中AB是平是可逆反應(yīng)還是不可逆反應(yīng)？是放熱反應(yīng)還是吸熱反應(yīng)？在等溫線上，A,D,O,E,M點(diǎn)中哪一點(diǎn)速率最大，哪一點(diǎn)速率最?。吭诘绒D(zhuǎn)化率線上，H,C,R,O,F及B點(diǎn)中，哪一點(diǎn)速率最大，哪一點(diǎn)速率最??？在C,R兩點(diǎn)中，誰(shuí)的速率大？根據(jù)圖中所給的十點(diǎn)中，判斷哪一點(diǎn)速率最大？2023/10/2是可逆反應(yīng)還是不可逆反應(yīng)？2023/7/262023/10/24.2溫度對(duì)多重反應(yīng)速率的影響

下邊以基本的平行反應(yīng)和連串反應(yīng)為例分析溫度對(duì)主、副反應(yīng)的影響。

一平行反應(yīng)

(主)(副)反應(yīng)條件：等T、等容、間歇反應(yīng)器、反應(yīng)物A2大量過(guò)剩，兩反應(yīng)均可視作表觀一級(jí)不可逆反應(yīng)。則反應(yīng)物A1的消耗速率

2023/7/264.2溫度對(duì)多重反應(yīng)速率的影響2023/10/2若初始反應(yīng)狀態(tài)為：t＝0時(shí)，C1=C10,C2=C20,C3=C4=0

則A3的收率選擇性與瞬時(shí)選擇性相等2023/7/26若初始反應(yīng)狀態(tài)為：t＝0時(shí)，C1=C10,2023/10/2討論：上訴平行反應(yīng)的主產(chǎn)物選擇率只是溫度的函數(shù)。若E1>E2,則T↑，S3↑,且Y3↑，采用高溫反應(yīng)。

若E1<E2,則T↑，S3↓,采用低溫反應(yīng),Y3↑,但是x↓

因此存在最佳溫度。

若E1

＝E2,T對(duì)S無(wú)影響。

選擇合適的催化劑，可提高主反應(yīng)速率常數(shù)，降低副反應(yīng)速率常數(shù)，改善反應(yīng)選擇率。2023/7/26討論：上訴平行反應(yīng)的主產(chǎn)物選擇率只是溫度的2023/10/2二連串反應(yīng)

均為不可逆一級(jí)反應(yīng)：討論：①若A4為目的產(chǎn)物，A4的生成量應(yīng)盡可能大，A3的生成量應(yīng)盡量減少。

T↑,k1、k2均↑，r4↑，r3的變化與k1、k2相對(duì)大小有關(guān)。2023/7/26二連串反應(yīng)2023/10/2②若A3為目的產(chǎn)物，初始條件：C1O,C2O,C3O=C4O=0,A2大量過(guò)量，恒容反應(yīng)。則：令

令

2023/7/26②若A3為目的產(chǎn)物，2023/10/2溫度T對(duì)收率的影響體現(xiàn)為對(duì)的影響。

但低溫下反應(yīng)速率慢，使生產(chǎn)能力下降。2023/7/262023/10/2反應(yīng)器研究開發(fā)的主要目的：選擇合適的反應(yīng)器型式；反應(yīng)器的設(shè)計(jì)計(jì)算（確定反應(yīng)器的尺寸）；確定操作方式和優(yōu)化操作條件；反應(yīng)器性能的評(píng)價(jià)。反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)物的流動(dòng)狀態(tài)、混合狀態(tài)、濃度與溫度分布、質(zhì)量和能量傳遞性能等反應(yīng)器的特性及其決定因素反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)型式、操作方式、操作條件等第五節(jié)反應(yīng)器設(shè)計(jì)基礎(chǔ)及基本設(shè)計(jì)方程2023/7/26反應(yīng)器研究開發(fā)的主要目的：反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)物的2023/10/2化學(xué)反應(yīng)器的設(shè)計(jì)、分析和開發(fā)的一般內(nèi)容1.根據(jù)反應(yīng)過(guò)程的化學(xué)基礎(chǔ)和生產(chǎn)工藝的基本要求，進(jìn)行反應(yīng)器的選型設(shè)計(jì)；2.根據(jù)宏觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，計(jì)算反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)尺寸；3.反應(yīng)器的機(jī)械設(shè)計(jì)。充分考慮到機(jī)械設(shè)計(jì)、設(shè)備制造及運(yùn)輸、安裝方面的要求和有關(guān)制約。2023/7/26化學(xué)反應(yīng)器的設(shè)計(jì)、分析和開發(fā)的2